陈禹仲 韦敏 黄磊 邓宏
电子科技大学 四川 成都 610054
摘要：利用射频磁控溅射法制备了以石英基底的两种金属氧化物底电极以及不同氧氩比条件下的锆钛酸铅(PbZr0.52Ti0.48O3，PZT)薄膜。通过X射线衍射(XRD)、原子力显微镜(AFM)、对不同氩氧比(Ar:O2)与氧化物底电极(氧化铟锡ITO、氧化锌ZnO)PZT薄膜的表面微结构进行了表征，采用铁电性能测试仪测试了PZT薄膜的剩余极化强度、矫顽电压及抗疲劳等参数，探讨了ITO及ZnO底电极对PZT铁电薄膜的疲劳特性影响及机制。结果表明，薄膜介质层PZT呈多晶钙钛矿结构，主要为(110)、(111)晶相， ZnO/PZT/Ag薄膜剩余极化强度最高7.14μC/cm2，经1× 107次极化翻转后剩余极化强度仍旧为原状态的92.3%，对不同氩氧比(Ar:O2)下制备的ZnO/PZT/Ag薄膜经过表征分析，氩氧比为7:1时其衍射峰(110)半高宽最小。
1 引 言
锆钛酸铅(PZT)被认为是钙钛矿(ABO3)材料中极具前景的铁电材料[1]，但其耐疲劳性差成为其商业化的障碍。铁电体在多次极化翻转操作后，易发生剩余极化强度逐渐下降，铁电性能退化的问题，称为“铁电疲劳”。PZT薄膜的铁电疲劳是由畴壁可切换性降低引起的，原因可能有：机械损坏近电极表面引起的场屏蔽[2,3]和带电缺陷累计引起的钉扎效应，即在畴壁上捕获的氧空位[4]，这是众所周知的引起铁电疲劳的原因之一[4]。许多研究人员报道了掺杂(Eu[2]、Ni[3]、Bi[4]、La[4]等)对铁电疲劳的影响，通过抑制氧空位或氧迁移改善铁电疲劳。还有的研究者研究了温度对铁电陶瓷的疲劳特性影响，他们发现外部施加场引起的极化和应变对温度的敏感性，在应用双极场的情况下，极化和应变都随温度的升高而降低，而相反的效应在单极场下发生。另外，铁电材料在使用Pt电极时也存在严重的疲劳问题，对称电极的引入导致氧空位的活跃运动，从而导致疲劳，而使用导电氧化物时非对称电极的引入导致电极上产生的电荷难以注入到PZT内部，从而减弱内部氧空位的移动，因此体现出更好的抗疲劳特性。ITO、ZnO等作为透明导电的氧化物材料，易于沉积在石英、玻璃或其他有机衬底上，很有潜力作为PZT薄膜的底电极，因此我们构造了ZnO/PZT/Ag与ITO的三明治结构，并在PZT薄膜的制备中通过不同的Ar/O2气氛对PZT薄膜的铁电疲劳现象进行调控，这主要基于O2的加入可能导致PZT内部氧空位减少移动，不对称极化和内电场的存在降低界面势能，从而提升其抗疲劳特性，研究不同金属氧化物底电极上生长的PZT薄膜具有的疲劳特性。
2 实 验
采用射频磁控溅射方法在10×10mm的石英玻璃衬底上溅射厚度约为200nm、大小为10×10mm的 ZnO或ITO薄膜，采用纯Ar溅射气氛，气压1-1.3Pa，温度为300℃，溅射功率100W，溅射时间40min；接着在底电极上制备一层厚度约为180nm阶梯状PZT薄膜，分别采用氩氧比（Ar:O2）分别为1:1、3:1、5:1、7:1及纯Ar的气氛进行溅射，溅射功率80W，溅射时间60min；采用电阻式蒸发制备了直径为100μm、200μm的Ag点电极于PZT薄膜上，得到ZnO(ITO)/PZT/Ag三明治结构。
对制备得到的PZT铁电薄膜进行微结构表征，使用X射线衍射分析仪(DX-2700)测试薄膜晶相，测试角度2θ为20-45°，原子力显微镜(Nanosurf，NaioAFM)测试及分析了薄膜表面粗糙度等表面微结构，并使用铁电性能测试仪(TD 88-A)对PZT薄膜进行铁电性能参数包括剩余极化强度、矫顽力及抗疲劳特性等测试及分析。
3 结果与讨论
3.1 结构表征
图1(a)为不同氧氩比气氛下沉积的ZnO/PZT 薄膜的XRD物相分析。其中，出现有PZT钙钛矿结构衍射峰(110)、(111)，衍射峰半高宽随O2含量的增加而增大，氩氧比分别为(1:0、7:1、5:1)制得的PZT薄膜的(110)峰强于(111)峰，氩氧比为(3:1、1:1)制得的PZT薄膜则相反。其中氩氧比为7:1的薄膜表现出的衍射峰半高宽最小，如表1所示，表明氩氧比为7:1时PZT薄膜具备强铁电性能。图1(b)为不同底电极下纯Ar气氛制备的PZT薄膜XRD测试图，两不同电极上生长的PZT薄膜衍射峰(110)均较为明显，且半高宽较小，其中ITO/PZT薄膜表面仅存在PZT(110)晶相及ITO(110)、(222)。
图2(a-c)分别为2.5×2.5μm2范围内PZT生长在ZnO、ITO上AFM图片与ZnO表面AFM图片，从图中可以看到PZT薄膜内部晶粒饱满，其中生长于ZnO上的PZT大小均匀，平均尺寸约为120nm，表面粗糙度约为8nm，生长于ITO上的PZT晶粒稍小约为100nm，表面粗糙度约为7.2nm。ZnO表面晶粒饱满，平均尺寸约为80nm，粗糙度约为6.9nm。
(a)PZT(ZnO)表面AFM图像 (b) PZT(ITO)表面AFM图像 (c) ZnO表面AFM图像
图2 PZT及ZnO薄膜表面AFM图像
3.2 性能测试
对两种氧化物底电极的PZT铁电薄膜的铁电薄膜进行电滞回线测试，测试电压为1V，频率100Hz，如图3所示。可以看出，以ITO作为底电极时剩余极化强度最大约为17.5μC/cm2，矫顽电场最小约为0.74V。对经过极化翻转后的铁电体剩余极化强度进行测试，如图4。可以看出，虽然ITO在未经极化翻转的电滞回线表现出的铁电性能更好，但极化翻转1×107次后只有原剩余极化强度的50%，而ZnO底电极的PZT薄膜保持原剩余极化强度的92.3%，而ZnO/PZT/Ag虽然铁电性能不如ITO/PZT/Ag，但其抗疲劳特性异常优良。使用金属氧化物作为PZT薄膜底电极，较大提升了以Pt等金属作为对称电极的疲劳特性，主要基于Pt电极与PZT层氧空位的活跃移动影响，使用金属氧化物作为底电极导致界面势能的降低，从而促进了抑制效果。虽然金属底电极在铁电性能上稍优于金属氧化物底电极，但其抗疲劳性难以适用于各种器件[2]，而金属氧化底电极能弥补这一缺陷。
图3 不同底电极的PZT铁电薄膜电滞回线
图4 不同底电极的PZT铁电薄膜疲劳测试
图5为不同氩氧比的PZT薄膜的电滞回线测量，测试电压为5V，测试频率50Hz。可以看出，氩氧比为7:1时，其剩余极化强度最大约为7.14μC/cm2，矫顽电场最小约为3.95V。氩氧比为1:1时剩余极化强度最小，矫顽电场最大约为4.07V。此外，经过极化翻转后的铁电体剩余极化强度也得到测试，如图6。其中，纯氩与氩氧比为7:1气氛制备的PZT薄膜初始剩余极化强度最高，而纯氩制备的薄膜其衰减更慢，纯氩极化翻转1×107次后仍旧还有原剩余极化强度的92.3%，而混合气氛制备的薄膜最高只有原剩余极化强度的80%。不过仍旧表现出良好的抗疲劳特性，主要原因可能是氧化物ZnO底电极的加入与适当的PZT与底电极厚度，使PZT/ZnO界面肖特基势垒降低[3]，从而内部极化电场与界面极化电场方向一致，首先增强了其铁电性能，其次氧空位的抑制增强了抗疲劳特性。
图5 不同氩氧比制备的PZT薄膜的电滞回线
图6 不同氧氩比制备的PZT薄膜疲劳测试
4 结论
基于石英基底的PZT铁电薄膜呈钙钛矿结构，薄膜表面粗糙度较高，在使用金属氧化物ZnO与ITO作为底电极时，其抗疲劳特性有较大提高。实验结果表明，基于石英基底的ZnO/PZT/Ag薄膜在制备中其氩氧比越小其疲劳特性越好，纯氩气氛制备的薄膜经1×107次极化翻转后剩余极化仍旧为原来的92.3%，氩氧比达到7:1时，PZT衍射峰(110)半高宽最低，其剩余极化强度达7.14μC/cm2。纯氩气氛或氩氧比为7:1下的金属氧化物底电极工艺可重复性好，可靠性高，抗疲劳特性强。
参考文献
[1] B.Noheda,J.Gonzalo,L.Cross,R.Guo,S.E.Park,D.Cox,G.Shirane. Tetragonalto monoclinic phase transition in a ferroelectric perovskite: the structure of PbZr0.52Ti0.48O3. Phys. Rev. B,61(2000), p.8687.
[2] N.Balke,H.Kungl,T.Granzow,D.C.Lupascu,M.J.Hoffmann,J.Rödel. Bipolar fatigue caused by field screening in Pb(Zr,Ti)O3ceramics. J.Am. Ceram. Soc.,90(2007), pp.3869-3874.
[3] H.Z.Jin,J.Zhu. Size effect and fatigue mechanism in ferroelectric thin films. J. Appl. Phys.,92(2002), pp.4594-4598
[4] J.F.Scott,M.Dawber. Oxygen-vacancy ordering as a fatigue mechanism in perovskite ferroelectrics. Appl. Phys. Lett.,76(2000), pp.3801-3803.
论文作者:陈禹仲,韦敏,黄磊,邓宏
论文发表刊物:《科技新时代》2019年2期
论文发表时间:2019/4/11
标签：薄膜论文; 电极论文; 氧化物论文; 疲劳论文; 剩余论文; 约为论文; 强度论文; 《科技新时代》2019年2期论文;