氢键及其对物质结构和性能的影响_水分子论文

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氢键的研究最早源于对冰的熔、沸点出奇的高的解释。只要把与氧族其他氢化物一对比，就看得很清楚，如果按的熔沸点变化趋势向水外推，推测的熔沸点应在-120℃至-100℃左右！这表明，分子之间存在一种未知的力。冰晶体中水分子的取向也启示人们，这种力发生在水中键合的氢原子与另一水分子的氧原子上的孤对电子之间。由此，人们设计了各种模型，总结出氢键的概念。

但氢键这个术语不能望文生义地误解为氢原子形成的化学键。氢键是已经以共价键与其他原子键合的氢原子与另一个原子之间产生的分子间作用力，是除范德华力外的另一种常见分子间作用力。通常，发生氢键作用的氢原子两边的原子必须是强电负性原子，由于氢原子的半径很小，当它与电负性很强的原子（如X）结合时，电子对则强烈地偏向X，使氢原子成为近乎赤裸的质子，从而具有较强的电正性，此时它再与另一电负性较大的原子（如Y）接近时，则发生吸引作用，该作用力即为氢键，可表示为X-H…Y，其中X和Y为半径小、电负性大且带有孤对电子的原子，如F、O、N等。要注意的是除氢外的其他所有原子，核外包裹着电子，原子核不会“裸露”，不能代替形成氢键的氢原子角色。另外，X和Y可以相同，也可以不同，传统意义的氢键一般有9种，见图1所示。

图1

氢键的键能介乎范德华力与共价键能之间，最高不超过40。氢键具有方向性和饱和性。X-H…Y夹角为氢键键角（通常100°～180°），一般来说，键长越短，键角越大，氢键越强。

分子间氢键一般为两个或多个分子的缔合体，而分子内氢键常为分子内的缔合，二者虽本质相同，但其生成的难易程度并不尽相同。对于不同化合物，即使两个同分异构体之间，都会由于所形成氢键的不同，而对物质的物理性质和化学性质等产生影响。

一、氢键对物质结构的影响

例如，生物的遗传基因本质上就是DNA（脱氧核糖核酸）分子中的碱基(A、T、C、G)顺序，而DNA的双螺旋是由两条DNA大分子的碱基通过氢键配对形成的，氢键的方向性和饱和性使双螺旋的碱基配对具有专一性：A和T配对而C与G配对，即A…T由2个氢键配对而C…G由3个氢键配对，是遗传密码（基因）复制机理的化学基础之一。又如，具有方向性和饱和性的氢键则是蛋白质高级结构（蜷曲、折叠等）构建的原因之一。水甚至还成团地以氢键缔合，聚集在一些生物高分子蜷曲、折叠后形成的亲水空腔内，这些缔合水微团不但影响着亲水空腔的形状，进而还影响着生物高分子的高级结构与功能，而且无疑地可容纳某些离子或小分子等亲水物种。

二、氢键对物质物理性质的影响

1.熔点、沸点

分子间含有氢键的物质熔化或气化时，除了要克服范德华力外，还必须提高温度，额外地供应一份能量来破坏分子间的氢键，所以这些物质的熔、沸点比同系列氢化物的熔点、沸点高，如、HF。分子内形成氢键，其熔点、沸点常降低。例如，邻硝基苯酚中羟基上的氢原子可与硝基上的氧原子形成如图2所示的分子内氢键；图中的间硝基苯酚和对硝基苯酚则没有这种分子内氢键，只有分子间氢键。又如邻羟基苯甲醛，见图3（下页），前者（形成分子内氢键）的沸点低于后者（形成分子间氢键）的沸点。

图2

每个水分子平均最多可形成2个氢键，每个HF分子平均最多生成1个氢键。前者氢键数目多，总键能较大，故沸点较高。

图3

一般地，含偶数碳的羧酸比相邻含两个奇数碳的羧酸熔沸点高，主要原因在于前者具有较高的对称性，即甲基与羧基分居链的两端，可使晶格更紧密地排列，增强羧酸之间的氢键，故熔沸点较高。

具有类冰结构的结晶水合物的重要性质之一是“熔点”很低，其“熔化”在本质上就是类冰结构中氢键受热破坏，变成液态水，类冰骨架空腔内的分子或离子进入液态水形成水溶液，或从液态水中以气体的形式逸出。

2.溶解度

在极性溶剂中，如果溶质分子与溶剂分子之间可以形成氢键，则溶质的溶解度增大。HF、HCl和在水中的溶解度比较大，就是这个缘故。

低级脂肪羧酸能部分解离为，它们都比羧酸分子更易与水分子形成氢键；同时，羧基中具有孤对电子的羰基氧与能提供H的水分子之间也能形成氢键——两方面因素使羧酸与水之间的作用能力增强，表现为羧酸在水中的溶解度较大，如甲酸和乙酸。对于多元羧酸，由于其含有多个羧基，则增加了其与水之间形成氢键的机会与能力，表现为它们比相同碳原子数的一元羧酸更易溶于水。醇和醛也有类似情况。

冰的密度低是由于构成冰的水分子在冰的晶体里空间占有率较低的缘故。换句话说，冰的微观空间里存在很大空隙。这是由于，每个水分子周围最邻近的水分子只有4个，冰中水分子有特定取向，每摩尔冰里有个氢键。水中也分布着大量近距有序的冰晶结构微小集团（有人称之为“冰山结构”）。随温度升高，同时发生两种相反的过程：一是冰晶结构小集团受热不断崩溃；另一是水分子间距因热运动不断增大。0℃～4℃间，前者占优势，4℃以上，后者占优势，4℃时，两者互不相让，导致4℃时水的密度最大。

4.黏度

分子间有氢键的液体，一般黏度较大。例如甘油、磷酸、浓硫酸等多羟基化合物，由于分子间可形成众多的氢键，这些物质通常为黏稠状液体。存在分子内氢键的化合物的分子间作用力相对较小，故其分子流动性变大，黏度变小。

5.其他

硝酸易挥发是由于形成分子内氢键，与水分子间作用力减弱。水的比热大，是由于水升温过程需要打破除范德华力外的额外氢键，水的蒸发热高，原因也是如此。

三、氢键对物质化学性质的影响

1.酸性

氟化氢是卤化氢(HX)里的唯一弱酸。如果从对比H-X键的极性和分子变形性出发，水分子夺取HX中的质子而使HX发生酸式电离为和的趋势从上到下依次加强应当是无疑的，但只这样考虑HX分子的形成锯齿状分子链结构因素，氟化氢分子在水中发生酸式电离的强度不会像实测值那样低。用氢键的知识，可按如下所述解释氟化氢酸性减小：其他卤化氢分子在水溶液表现酸性只是它们与水分子反应生成的“游离的”和能力的反映，但对于HF，由于反应产物可与另一反应产物以氢键缔合为，酸式电离产物还会与未电离的HF分子以氢键缔合为，大大降低了HF酸式电离生成“游离”和的能力；加之，同浓度的HX水溶液相互比较，HF分子因氢键缔合成相对不自由的分子，比起其他HX，“游离”的分子要少得多（如图4所示），这种效应相当于HX的有效浓度降低了，自然也使HF发生酸式电离的能力降低。

图4

乙酸在水中的酸性比在乙醇中强，更比其在非质子溶剂中的酸性强得多。这主要是因为质子溶剂（如水）与羧酸负离子形成氢键，使负离子发生强烈溶剂化作用，稳定性提高，从而促进氢离子的解离。分子内氢键会会影响羧酸的酸性强弱。如邻羟基苯甲酸的酸性比间羟基苯甲酸和对羟基苯甲酸的酸性都强。这主要是因为邻位的-OH和-COO-之间形成分子内氢键，导致电荷离域化，稳定性增强，酸性增强。

2.反应速率

氢键，特别是分子内氢键，控制分子的构象，影响化合物的许多化学性质，在决定反应速度上常起着重大的作用，如不同结构的羧酸，脱羧反应的历程不同，其中一种为含氢键的环化络合物机理。当羧酸的α－碳原子上连有强拉电子基（如C=O）时，使羟基变得不太稳定，当加热到100℃～200℃时，容易发生脱羧反应。丙二酸的脱羧机理为：