从煤焦油到多元化产业的发展&75年化学工业发展回顾(一)_石油论文

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简略化学史

煤过去是、现在仍是一种储藏丰富的原料。它们占有全世界被证实的总矿物燃料储量的75%。但在20年代初,石油生产者和化学品制造商开始建立实验室研究装置,来研究怎样使用石油和天然气,因为它们作为有机原料比煤便宜。然而,直至1923年《工业与工程化学》杂志首次新闻版问世,煤依然是化学工业成长的发动机。

30年代世界性的大萧条,并没有严重影响石油化学工业的发展。联合碳化物公司(Union Carbide )和美国的英荷壳牌公司(Anglo-Dutch Royal Dutch/Shell)从石油馏份中得到新的化学品方面占了领先地位。但正是第二次世界大战,先是在欧洲,然后逐渐扩大到非洲和亚洲,直到1945年二战结束,先进的石油催化裂化技术才得到更大的发展。那场战争也导致了大规模地制造合成橡胶和特效药的生产,例如盘尼西林和通过生产合成纤维来代替天然纤维,如尼龙。

随着二战结束,专注于赢得战争的美国开始转向生产用于满足被抑制的消费者对于房屋、日用生活和纺织品等的需求。在1950年期间,被战争毁坏的欧洲的化学厂商们重新建立了自己的工厂,并以廉价的石油和天然气为基础开始了化学发展的新纪元。在10年时间里一些新型的热塑料相继问世,例如丙烯酸、聚苯乙烯和聚丙烯,广泛地引入了消费市场。

60年代聚合物的生产占美国化学制造商的总产量的一半以上。在许多市场上,工业超容量和产品的饱和降低了大多数化学品生产商的利润,因此,许多公司结合消费产品,在精细化工中寻找增加品种,或增加有关农业和医药方面的品种。

70年代期间,美国化学制造商不如欧洲生产商的综合管理,正在失去自己的纺织染料市场。世界化学制造商也开始面临一个紧缩阶段。冲击首先来自1973~1974年阿拉伯原油的禁运;这直接导致了能源和原料的价格上涨;接着是政府对于工业所造成的环境污染问题的关注。

80年代由于超容量引起的竞争迫使许多美国生产者重新调整他们的企业,并且允许欧洲生产者购买更大的美国市场份额。 1984 年在印度Bhopal和Union Carbide 农药厂异氰酸酯气体意外溢漏使得工业部门重新考虑生产方法。虽然环境法规阻碍或迫使一些化学生产商的改变,但Bhopal事件更进一步鼓励并刺激了发展和采用为医药和农业应用的生物技术新化学工艺路线。

美国生产商90年代处于全球扩展的竞争状态。欧洲大的化学生产商通过国内市场劳动力的高费用而开始调整结构。80年代已有石化和纤维生产能力的亚洲生产商已成为重要的全球竞争者。所有的生产商在这10年中都在寻找全球性的机会,利用东欧及随后苏联的崩溃所产生的机会以及新兴的工业化亚洲市场的机会。

聚合物时代的来临

30年代席卷世界的大萧条没有减慢化学工业的发展,美国和欧洲化学公司开始研究聚合物。30年代末40年代初,当各交战国政府帮助加速塑料和热固聚合物发展以满足进行第二次世界大战的紧迫物质需求,尼龙、聚脂、高密度的聚乙烯和合成橡胶的研究工作成为一项紧迫的任务。

哈佛大学教授Wallacel Carothers1927年加入杜邦公司,到1935年他已成功地生产了尼龙66聚合物,是杜邦公司首先以纤维形式生产的。正如杜邦决定在特拉华州的Seaford建立它自己的第一个商业尼龙工厂时向全世界宣布的那样。这个发现不仅对纺织纤维工业重要,而且也证明了美国科学家能够领导应用煤、空气、水方面的新技术的发展。然而尼龙在长袜、室内装潢、地毯和使增强轮胎方面的广泛应用必须等待战争结束,而在战争期间尼龙被用来制造降落伞。

德国科学家在发展尼龙方面并不远远落后于杜邦公司。 Aceta 的Paul Schlack,一位I.G.Farben卡特尔成员已在1938年成功地生产了尼龙66。尽管战争阻碍了德国的尼龙生产,但拜尔公司在同盟国瓦解了I.G.Farben后建立了第一个尼龙商业工厂。

英国科学家在1939年开始工作,并开发出聚酯。正在为由一组出版商——Calico出版商协会操作的工业实验室工作的J.R.Whinficld 和J.T.Dickson申请第一个聚酯纤维专利。ICI 早已生产了制造新纤维的乙二醇单体,并与Calico Printers达成了一项商品化的协议。

战争促进了纤维使用聚酯的发展,而这种发展还远远不够,直到战争结束。1944年杜邦的科学家们在位于特拉华州、威明顿的公司研究所里也开发出一种聚酯纤维。当战争结束时,杜邦从ICI 公司购买了开发聚酯的专利权。1953年杜邦在特拉华Seaford开始Dacron 聚酯的商品生产,而ICI公司1955年在英格兰的Wilton开始生产涤纶聚脂。1997年, 杜邦购买了ICI的聚酯生产, 其中包括用来做胶片和瓶子的聚脂生产能力。

1930年ICI的研究工作也导致了低密度聚乙脂(LDPE )的发现和发展。到1939年该公司有了年产100 吨生产能力的工厂。 在战争期间, LDPE被用作船和空运雷达系统的电绝缘体。联合碳化物公司大约于同期生产LDPE,但ICI首先取得材料专利权。战后,即50年代, 找到了LDPE用作动力电缆、TV、收音机装置的绝缘物。

30年代,其它重要聚合物的发展导致了合成橡胶的发现和发展。拜尔公司的科学家Fritz Hofmann 在第一次世界大战期间首先做出了丁二烯合成橡胶。战后,天然橡胶较低的价格使合成橡胶发展于特殊应用。在特种橡胶当时发展期间也就是20年代和30年代前期, 杜邦和Thiokol生产了抗油聚氯丁烯。30年代德国I.G.Farben的科学家致力于合成橡胶的生产,并能使德国在货车和坦克等应用上自给自足,因为战争,切断了天然橡胶的资源的来源。

不久,I.G.Farben的BASF和拜尔公司开发出Buna-S(丁苯橡胶)、苯乙烯一丁二烯橡胶(SBR)以及Buna-N (丁腈橡胶)也含有和丙烯腈同样的成份。 在美国新泽西洲的Standard

Oil 公司取得了与I. G.Farben关于可硫化弹性体生产的技术交换协议。到1937 年标准石油公司的(1972年成为Exxon)Wiuian J.Sparks和Robert M.Thomas 在新泽西的实验室,在从零售商Sears Roebuck 购买的洗衣机里首次配制“大量”丁基橡胶混合橡胶(由异丁烯和丁二烯合成)。丁基橡胶的空气保持性使它作为内胎较为理想。

石油化学的建立

用原材料丁二烯和苯乙烯提供生产橡胶计划时,也需要建立大规模石油化学基地。Dow化学公司早在30年代就开始了苯乙烯的研究工作, 并在1937年建立了一座苯乙烯工厂(DOW和孟山都在30 年代后期首先生产了利用DOW的技术的热塑聚苯乙烯)。战争的成就则意味着DOW、孟山都、联合碳化物公司和Koppers迅速地、大规模地生产苯乙烯。

丁醇是丁二烯的一种来源,但最重要和最便宜的路线是依靠石油。新泽西州的标准石油公司建立了许多自碳氢物馏份中生产丁二烯的工厂,它使用菲利普石油公司和Houdry Co 的技术建立了丁烯脱氢工厂来供应丁二烯。

因为战争的原因,精炼石油方面的改进也意味着更多的石油副产品能够被分离为化学工业的原材料。30年代和40年代宾夕法尼亚的萃取技术和后来的Texas的改善原油技术部分地是由DOW的盐水井断裂装置提供帮助的。战争期间,汽车燃料的需求和后来军用航空燃料的需要意味着汽油生产商在较大压力下用每一桶原油生产出更多高辛烷值的燃料发动坦克、飞机和部队运输车辆。

石油的蒸汽重整和石油催化裂介的改革不仅导致了燃料生产技术的改进,而且也促进了化学衍生物的研究。1936年Eugen Houdry的催化裂化工艺提高了来自石油的汽油产率,较当时所用的生产方法降低了反应温度和压力。宾夕法尼亚的Marcus HOOk Sun 公司的设备是第一个工业的Houdry固定床催化装置的基地。除汽油外,新的石油蒸馏工艺生产了大量的乙烯、丙烯和丁烯,尽管开始时大量被用于加热的目的,但这些馏份是战后许多化工产品的基础。

在这个时候,另一个最早的石油分馏技术公司是UOP(UniversalOil Products),该公司开始时是叫作Standard Asphalt公司。当公司购买了由JeSSe DuBBS(包括早期的热裂化专利)开发的专利时, 名字改变了。 在JeSSe 的儿子指导下, 愉快地取名为Carbon

PetroleumDuBBS和Gustav EgloFF,UOP卖了DuBBS原油和汽油裂化装置的许可证。专利争论导致了加利福尼亚的SheLL Oil和标准石油公司于1931 年与其他公司联合购买了UOP,排除了诉讼,也减少了他们的权税费用。

但是反垄断缠住了UOP,最后,在UOP拥有股份的石油公司建立了一个托拉斯拥有所有权而将利润归于石油研究基金(PRF),PRF由美国化学会管理。1947年UOP的Vladimir Haensel开发了一种铂重整工艺, 该工艺把铂作为一种精炼石油,生产高辛烷汽油的催化剂。1959年托拉斯把UOP卖给ALLied Chemical(现在的ALLiedSignal)并向石油研究基金提供7千万美元捐赠。今天UOP作为ALLiedSignal和联合碳化物公司的合资公司幸存下来,石油研究基金会每年继续提供几百万美元作为研究基金。

催化技术激发了许多公司,在过去10年内发展燃料和化学生产技术。他们包括Engelhard、DeguSSa和Davison Chemical公司,后者由W.R.Gracl 1953年购买,迄今还拥有所有权。

抗菌素的发展

化学工业的努力并非全集中于燃料和工业化学品的发展。第一次世界大战前后,许多公司就集中力量致力于提纯药物和有关化合物的研究。这些公司有Pfizer , E.R.SquiBB&Sons (现在的Bristol- MyerSSquiBB)、Merck、孟山都、和MaLLinckrodt。例如,SquiBB 公司早就出产了麻醉剂乙醚。Monsanto的第一个产品本身不是一种药,而是有人工甜味的糖精,该糖精被用来包裹有苦味的药。第一次世界大战期间孟山都开发了把苯酚作为防腐剂以及乙酰水杨酸(阿斯匹林的原料)。

但战后,德国的化学公司再次确定他们在药物方面的领导地位。在I.G.Farben拜尔工作的Gerard Domagk发现了磺胺。与此同时, 1928年英国的Alexander Fleming 在一个普通的霉菌中发现了第一个抗菌素盘尼西林。 但直到1939 年, 牛津大学的Howard Florey 和他的同事Emest Chanin提取了足够临床试验的药量。

在第二次世界大战期间,由于对药物的需求,促使Merck 的科学家们集中力量研究盘尼西林,他们是首次从生长在发酵罐里的天然霉菌中得到的盘尼西林并进行商品化的公司之一。 Pfizer 也是其中之一。 Pfizer的科学家Peter Regna 发表了第一篇有关盘尼西林的分离和纯化的论文。其它生产盘尼西林的公司还有SquiBB、LiLLy、ABBott 实验室。

战争的因素促使药物公司在战后对新抗菌素药物治疗方面的研究。Parke Davis提供了氯霉素,Pfizer提供了土霉素,LiLLy提供了红霉素,这些抗菌素都是在1952年前研究出来的。这些研究工作导致了科学家们和他们工作的公司对天然分子进行深入研究,为了更有效地治疗疾病,发展改造和模拟这些分子的方法。

始于战争年代的另一个重要的发展是导致了Merck 发现了一条复杂的37步反应,从牛胆汁中提取的可的松的合成路线。该药目前仍在使用,可以缓解风湿性关节炎症状和其它炎症的失调。

环境问题

60年代正当发生资产扩大和重组的时候,因为某些产品对健康造成的影响,也因对管理方面的问题, 工业界开始受到抨击。 1962 年, Rachel Carson著的《寂静的春天》一书中指出, 工业界不顾后果滥用化学农药,这些散落于庄稼地的农药杀死了鱼类、鸟类和其它野生生物。同时还指出,农药对家畜和人类也都造成了危害。

许多这样的指责继续纠缠着工业界。凝固汽油—由汽油、苯、聚苯乙烯组成的化学燃烧弹,似乎体现了化学威胁的本质。虽然首先在二战中使用,但燃烧弹广泛地用在越南战场上,DOW 是“凝固汽油”的主要生产者,但其它生产者包括联合技术公司(United Aircraf的一个子公司)和Witco公司。

回顾以前,另一种至今严重影响的是橙剂。因为美国在越南打仗,Hereules、DOW、Diamond Shamrock、孟山都、Uniroyal 和其它公司制造清除浓密丛林的落叶剂,许多老兵声称曝露的化学品使他们得病。

公众对化学工厂操作方法和他们的产品性质关注,迫使政府作出许多行动。美国联邦政府颁布了许多环境限制,迫使许多化学公司不仅改变生产线,而且也改变他们的生产和废物处理方法。1965年开始,美国政府颁布了水质量法令,然后又颁发了主要的法规包括1970年的清洁空气法;1970年的职业安全和健康法;1972年的联邦杀虫药剂、杀真菌剂和杀鼠剂法令;1974年的安全饮水法; 1976 年的资源保护和恢复法和1976年的有毒物质控制法。欧洲政府也通过了环境法。

(未完待续)

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