张振琳[1]2004年在《杂多酸—离子液体及高分子离子液体的环境友好催化性能研究》文中研究指明室温离子液体是常温下呈液态的熔盐体系，作为环境友好的“清洁”溶剂和新催化体系正在受到世界各国催化界与石化企业界的接受和关注。 论文首先分别对离子液体的种类、制备、性质及在催化反应中的应用和杂多酸在催化反应中的应用进行了综述。在此基础上，首次将杂多酸、双氧水、离子液体结合组成了一个新的“环境友好”催化氧化体系，即“杂多酸—离子液体—H_2O_2”催化氧化体系。此催化体系特点是杂多酸、30％双氧水、离子液体可以形成一相，解决了氧化剂一般不溶于溶剂的缺点，而且反应后体系分为两层，易于实现产物分离。内容包括以下几个方面： 第一，在改进方法的基础上，简化合成条件制备了1-烷基-3-甲基咪唑卤盐、1-烷基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-烷基-3-甲基咪唑叁氟乙酸盐(烷基为甲基、乙基、异丙基、正丁基、正辛基、正癸基及正十二烷基等)等24种离子液体，并对其进行IR，元素分析表征；同时合成了Keggin型杂多酸催化剂12-磷钨酸、12-磷钼酸、12-硅钨酸，并用红外光谱对其进行了结构表征。 第二，将“杂多酸—离子液体—H_2O_2”催化氧化体系应用于催化氧化苯乙烯反应研究。结果表明，除得到了主产物苯甲醛外，还得到了苯乙醛、苯乙酮、苯甲酸和2-羟基苯乙酮。在离子液体[MIm-(CH_2)_3-MIm]2[BF_4]中，底物转化率最高为31.6％。考察了不同的离子液体、温度、反应时间、催化剂用量、氧化剂用量、添加剂等因素对反应结果的影响。 第叁，将“杂多酸—离子液体—H_2O_2”催化氧化体系应用于催化氧化α-甲基苯乙烯反应研究。结果表明，在离子液体[OMIm][BF_4]中时，转化率最高为38.5％。产物为苯乙酮、2-羟基-2-苯基丙酸、α-甲基苯乙醛、α-甲基苯乙酸和2-苯基-1，2-丙二醇。考察了不同的离子液体、温度、反应时间、催化剂的量、氧化剂的量、添加剂等因素对反应结果的影响。 第四，将“杂多酸—离子液体—H_2O_2”催化氧化体系应用于催化氧化苯甲醇反应研究。主产物为苯甲醛。在离子液体[BMIm][TA]中，底物转化率最高为85％。考察了不同的离子液体、温度、反应时间、催化剂用量、氧化剂用量、添加剂等因素对反应结果的影响。 第五，首次合成了低聚聚丙烯酸作为阴离子的高分子离子液体([HMim]_n[CH_2CHCOO]_m)，并对其进行了结构表征，并在其中进行了催化氧化的实验。
王晶[2]2014年在《杂多酸室温离子液体的合成与应用》文中指出有机合成中大量传统催化剂的使用，给环境带来了严重的污染，不满足绿色化学的基本要求，探寻环境友好型催化剂是化工生产中的重大课题，也是意义深远的课题。杂多酸是一类超强酸催化剂，可以催化很多化学反应，但因其价格昂贵，在使用过程中不能回收利用，限制了这类高效催化剂在化工生产中的广泛应用。通过制备杂多酸功能化材料的途径，在其原有性能的基础上赋予杂多酸新的功能，以解决应用过程中不能回收再利用的问题。离子液体具有很多独特性能，可作为绿色溶剂和催化剂，已引起人们的普遍关注。离子液体具有可设计性强，热稳定性好，作为催化剂反应活性高，易于回收利用等优点。本文将具有表面活性的十二胺聚氧乙烯醚引入杂多酸，制备了一系列基于杂多酸的离子液体，并对其性能做了研究。以杂多酸和十二胺聚氧乙烯醚（AC1210）为原料，乙醇为溶剂，在78℃条件下反应24h，经过分液，干燥，合成了一种基于杂多酸的离子液体[AC1210]+[H2PW12O40]-。采用红外，核磁对合成产物进行结构表征，确定合成产物的结构；热重结果显示该离子液体具有良好的热稳定性。将离子液体[AC1210]+[H2PW12O40]-用于乙酸乙醇的酯化反应，考察其催化性能，优化反应条件，在反应时间5h，反应温度100℃，酸醇摩尔比2：1，催化剂用量0.8mmol(以乙醇加入量0.1mol计)条件下，乙醇的转化率和乙酸乙酯的收率分别可达到94.3%和93.5%，且催化剂重复使用性良好，易于回收利用。这种新型离子液体能够充分发挥聚醚类表面活性剂的乳化作用和杂多酸的催化性能，是理想的酸性催化剂。在此研究基础上，以不同乙氧基链数目的十二胺聚氧乙烯醚——AC1205，AC1215，AC1220与磷钨酸为原料，乙醇为溶剂，合成了一系列基于杂多酸的新型离子液体[AC1205]+[H2PW12O40]-、[AC1215]+[H2PW12O40]-、[AC1220]+[H2PW12O40]-，初步研究了不同乙氧基数目对离子液体性能的影响，并将其应用扩展到乙酸和其它醇的酯化反应，对大多数酯化反应均有较理想的催化效果，对于短的直链醇，酯的收率能达到90%。
王兆岗[3]2015年在《聚乙二醇在醛胺缩合反应和醇氧化反应中的应用研究》文中研究说明近年来,聚乙二醇在绿色化学领域的应用研究已经受到越来越多的关注。聚乙二醇是一类具有廉价易得,优良的溶解性能,可回收使用及环境友好等特性的高分子聚合物。目前聚乙二醇已经成功地被应用到有机化学研究的很多领域。低分子量的液态聚乙二醇作为一种新型的有机溶剂的替代品和绿色溶剂已经成功地应用到许多有机反应中。同时,高分子量的固态聚乙二醇作为最先发展的高分子载体之一,一直备受化学家的关注和研究。本论文以醛胺缩合反应和醇氧化反应为研究对象,系统地研究了聚乙二醇作为绿色溶剂和催化剂载体在反应中的相关应用,研究内容包括以下几个方面。1.开发了一种简便、高效和环境友好的合成苯并咪唑新方法。研究发现,当纳米Fe304用量为20 mo1%,产物收率在80%以上。同时,聚乙二醇可以有效的稳定纳米Fe304,催化体系可以方便的回收循环使用且催化活性基本保持不变。本方法具有反应条件温和、反应结束后产物易分离等优点,符合绿色化学的发展方向,具有广阔的应用前景。2.研究了在PEG1000-DIL/甲苯温控两相体系中催化合成苯并咪唑反应以及催化体系的回收循环使用性能。研究发现,该体系对于反应有良好的适用范围和催化效率,当FeC13用量为10mol%,80℃反应,产物收率在75%以上。研究还发现离子液体的咪唑基团可以较好地改善铁催化剂的活性。催化体系循环使用效果良好,反应后产品和催化剂易于分离,五次套用后依然保持较高的催化活性。3.以聚乙二醇为模板及稳定剂制备了纳米金粒子,考察了水相中催化醇选择氧化反应的效果。研究发现,以PEG-400作为模版和稳定剂时,制备的纳米金的催化醇选择氧化活性高,TEM表征发现纳米金的尺寸更小,形状更一致。纳米金／H2O2体系对于醇氧化反应有良好的适用范围,特别是对较难氧化的脂肪类醇,运用该体系也能得到令人满意的反应收率。纳米Au的稳定性良好,六次套用后依然保持与新鲜催化剂相当的催化活性。4.制备了具有表面活性性质的聚乙二醇长链离子液体负载杂多酸,并研究了在H2O2/PEO@IL-HPW体系下催化醇的选择性氧化。研究发现,H2O2/PEO@IL-HPW体系可用于多种醇类的氧化,对各种醇均有较好的催化效果。研究还发现,该催化体系的选择性很高,各种醇类均未发现氧化到酸的情况。PEO@IL-HPW有很好的循环使用性能,经多次循环使用转化率和收率无明显下降。5.研究了在PEG1000-DAIL/TEMPO/TBN体系中催化醇的选择性分子氧氧化和催化体系的回收循环使用。研究发现,PEG1000-DAIL/TEMPO/TBN体系对多种醇类的氧化均有较好的催化效果,包括苄醇、烯丙醇和杂环醇的催化氧化。该催化体系有很好的循环使用性能,经多次循环使用收率无明显下降。同时探讨了PEG1000-DAIL/TEMPO/TBN催化体系的催化机理,反应可能是经过氮羰基阳离子途径。6.合成了TEMPO功能化聚乙二醇型中性离子液体,并研究了过渡金属和TEMPO功能化聚乙二醇型中性离子液体组成催化体系催化醇的选择性氧化和催化体系的回收循环使用。研究发现,以CuCl、AuCl3、CAN和TEMPO功能化聚乙二醇型中性离子液体组成催化体系可高效催化醇类的氧化,同时催化体系有很好的循环使用性能,符合绿色化学的要求。
陈敏[4]2007年在《新型多环芳烃功能高分子中间体的制备及其机理研究》文中研究说明芳香族聚合物由于具有热稳定性高、化学稳定性好、质地轻且牢固以及良好的加工成型性等优点,受到人们的日益重视。然而其推广应用受到多环芳烃单体制备困难的限制。由芳香族化合物的选择性酰基化、烷基化及偶联等反应,可得到主链型芳香族高分子的中间体,这是功能高分子材料的重要研究方向。较之单环芳烃,多环芳烃中间体电子云密度更高,相应的聚合物热稳定性、化学稳定性更好、质地更为牢固。但目前对芳烃的Friedel-Crafts酰基化、Friedel-Crafts烷基化和偶联等反应的研究主要集中在苯环和萘环,更多环芳香族的研究则显得很薄弱。本研究首次研究了不同催化剂(金属卤化物、离子液体、杂多酸等)作用下,多环芳烃蒽的Friedel-Crafts酰基化、Friedel-Crafts烷基化反应和苊的偶联反应,得到1,2-蒽乙二酮、9-苯甲酰蒽、2-异丙蒽和3,3'-联苊等多种新型多环芳烃功能高分子中间体。根据各因素对反应的影响结果,蒽、苊及催化剂的结构特点,并结合GC/MS、FT-IR和~1H NMR谱图分析,探讨了上述各反应的反应机理,合理解释了几种新型多环芳烃高分子中间体的生成,取得了如下结果:1)以[Bmim]Cl-AlCl_3离子液体为催化剂和溶剂,利用蒽与草酰氯的Friedel-Crafts酰基化反应,在温和条件下成功合成了新型功能高分子中间体1,2-蒽乙二酮,用萃取、重结晶等方法得到了1,2-蒽乙二酮纯品,对其用GC、GC/MS、FT-IR和~1H NMR等分析测试手段确认了其结构;根据GC测试结果考察了不同反应条件对1,2-蒽乙二酮产率和选择性的影响,当AlCl_3在[Bmim]Cl-AlCl_3离子液体中的摩尔分数为0.67,n{[Bmim]Cl-AlCl_3}:n(蒽)=2∶1,n(草酰氯):n(蒽)=2∶1,反应温度45℃,反应时间6h时,1,2-蒽乙二酮收率为88.2%,选择性可达98.2%;离子液体表现出了其突出的优势,催化活性高、具有催化剂和溶剂的双重功能、可以重复使用及环境友好等;根据不同反应条件对蒽与草酰氯的Friedel-Craft酰基化的影响,以及蒽和[Bmim]Cl-AlCl_3离子液体的结构特点,探讨了在[Bmim]Cl-AlCl_3离子液体催化作用下,蒽与草酰氯Friedel-Craf酰基化反应的机理,反应属于由草酰氯与离子液体相互作用产生的酰基正离子作为亲电试剂与蒽发生的亲电取代反应机理。2)用杂多酸型催化剂钨酸铝(AlPW_(12)O_(40))催化了蒽和苯甲酰氯的Friedel-Craft酰基化反应,合成了功能高分子中间体9-苯甲酰蒽,提纯得到其纯品,用GC/MS、FT-IR和~1H NMR等分析测试结果确认了其结构;考察了各种反应条件对9-苯甲酰蒽收率和选择性的影响,得到9-苯甲酰蒽的优化合成条件为:反应温度90℃,反应时间为5h,n(蒽):n(苯甲酰氯):1.0∶1.5,催化剂百分含量为4.5%,溶剂为环己烷。上述条件下,9-苯甲酰蒽的收率和选择性分别可以达到47.4%和91.8%;实验结果表明,AlPW_(12)O_(40)具有对目标产物选择性高、无环境污染且可以回收利用等优点;根据实验结果探讨了杂多酸型磷催化剂钨酸铝催化蒽与苯甲酰氯的Friedel-Craf酰基化的反应机理,通过电子云密度、空间位阻等因素的讨论,对9-苯甲酰蒽的合成做了科学的解释。3)研究了无水AlCl_3、[Bmim]Cl-AlCl_3离子液体或AlPW_(12)O_(40)催化蒽与2-氯丙烷的Friedel-Craf烷基化反应。温和条件下,合成了高分子中间体2-异丙蒽,萃取、重结晶得到其纯品,GC/MS、FT-IR和~1H NMR等分析测试结果确认了其结构;实验研究了各催化剂作用下的优化反应条件,离子液体的催化效果最好,[Bmim]Cl-AlCl_3催化的优化反应条件下,2-异丙蒽收率和选择性分别为69.2%和为77.1%;对在无水AlCl_3、[Bmim]Cl-AlCl_3离子液体及AlPW_(12)O_(40)催化下,蒽与氯代异丙烷Friedel-Craf烷基化反应制备2-异丙蒽,分别从反应热力学控制与动力学控制等方面对2-异丙蒽的亲电取代机理进行了讨论。4)分别研究了在BF_3、AlCl_3、FeCl_3等常用无机盐Lewis酸和[Bmim]Cl-AlCl_3、[Bmim]Cl-FeCl_3离子液体催化作用下,苊在温和条件或微波下的偶联反应。实验成功合成了功能高分子中间体3,3'-联苊,并利用旋转蒸发、薄层层析、重结晶等多种提纯方法得到3,3'-联苊纯品。根据提纯物的GC/MS、FT-IR、~1H NMR等谱图确定了其结构。研究了各种催化剂作用下合成3,3'-联苊的最佳反应条件,比较了各类催化剂对3,3'-联苊合成的催化活性的高低。结果表明,[Bmin]Cl-FeCl_3离子液体对3,3'-联苊合成的催化效果最好,在其催化的最佳反应条件下,3,3'-联苊收率为38.5%,选择性达99.1%;利用加入自由基猝灭剂的方法和对反应产物的GC/MS、FT-IR、~1H NMR等谱图分析探讨了各催化剂作用下苊的偶联反应的机理,苊在BF_3·OEt_2和AlCl_3催化作用下的偶联反应,属典型的自由基机理,根据自由基中间的稳定性及链反应的特征,合理解释了3,3'-联苊的生成。而FeCl_3及[Bmin]Cl-AlCl_3和[Bmin]Cl-FeCl_3离子液体催化的苊偶联反应是通过碳正离子历程催化苊得到3,3'-联苊。
赵雯生[5]2014年在《具有类离子液体结构的杂多—有机盐的设计、合成及催化性能的研究》文中研究表明基于离子液体结构的可设计性，合成了40余种Br nsted酸型的杂多类离子液体和16种含有金属阳离子（Al3+、Zn2+、Cs+、Sm3+、Ce3+、Zr4+）的Br nsted-Lewis双酸型杂多离子液体。其中有机阳离子母体结构主要包括：N-甲基咪唑、吗啉、吡咯、甘氨酸、叁乙胺等，阴离子为：PW12O403-、PMo12O403-、SiW12O403-、PV3Mo9O406-等。用1H-NMR、FT-IR、元素分析等方法对其结构进行了表征，用吡啶-红外法和正丁胺电位滴定法进行了酸性的表征，用TG测定了催化剂的热稳定性。将合成的杂多类离子液体催化剂用于催化苯甲醇和苯甲醚的苄基化反应，考察了催化剂种类、用量、反应时间、温度、反应物配比等对反应的影响，并考察杂多类离子液体催化剂的循环使用寿命。以H2[MIMPS]PW12O40为催化剂催化苯甲醚和苯甲醇苄基化反应，在优化条件：反应物物质的量比1:1（其中苯甲醇为0.05mol），催化剂用量为0.1mmol，回流温度反应2h下，苯甲醇的转化率达99.7%，全部转化成目标产物甲氧基二苯甲烷，其中2-位异构体占46.6%，4-位异构体占53.4%。在此条件下催化剂回收利用3次后，催化效果没有明显变化。将设计合成的杂多类离子液体催化剂用于催化苯甲醇和甲苯的苄基化反应，考察了催化剂种类用量、反应温度、时间、反应物配比等对反应的影响，并考察杂多类离子液体催化剂的回收利用性能。发现Br nsted-Lewis双酸型杂多离子液体Sm0.33[MIMPS]HPW12O40具有最为优异的催化性能。在甲苯与苯甲醇的摩尔比为4:1（苯甲醇为0.05mol），催化剂用量0.1mmol，回流温度反应2h，苯甲醇的转化率达96.7%，2-甲基二苯甲烷的选择性为20.8%、4-甲基二苯甲烷的选择性为23.5%。在此条件下催化剂重复利用5次以后，催化效果未见下降。将合成的杂多类离子液体催化剂用于催化苯甲醇的自身脱水反应，考察了催化剂用量、反应时间、温度等对反应的影响，得出最佳反应工艺。以Ce0.33[MIMPS]2PW12O40为催化剂催化苯甲醇的脱水反应的最佳条件为：催化剂用量为0.075mmol，反应时间为2h，反应温度为160℃，苯甲醇的转化率为76.9%，苄醚的选择性为96.1%。此外，还将设计合成的杂多类离子液体催化剂用于催化苯甲醚和苯甲酸的酰基化反应，初步考察了不同催化剂的催化效果。实验表明，合成的酸性杂多酸类离子液体在Friedel-Crafts反应及脱水反应中均能表现出较高的催化活性，并能实现催化剂的重复利用。克服了传统酸催化剂的缺陷，符合绿色化学的原则，为开发新型的酸催化剂提供了新思路。
申茂昌[6]2015年在《Bronsted酸性离子液体催化9-芴酮与苯酚缩合反应的研究》文中提出酸催化反应是化学、化工界最基础的反应类型之一。酸性催化剂的制备、表征及评价是石油化工、炼制等领域重要的研究内容,同时也是合成高附加值精细化学品的关键所在。传统的酸催化剂体系存在酸用量大、难回收,易失活,对设备腐蚀严重,污染环境等缺点。近年来,随着对离子液体研究的深入,Br(?)nsted酸性离子液体为新型酸性催化剂的开发提供了新选择。本论文以1,3-丙烷磺内酯为原料,分别与N-甲基咪唑、吡啶、叁乙胺作用,制备出12种含有S03H-基团功能化的Br(?)nsted酸性离子液体,并采用碳和氢核磁光谱(13C-NMR和1H-NMR)、红外光谱(IR)、紫外可见光谱(UV-vis)分析方法对所合成的Br(?)nsted酸性离子液体的结构和酸性进行了表征,明确了Br(?)nsted酸性离子液体的结构与其酸性对应的关系。双酚芴是一类重要的精细化工原料,广泛用于各类新型高分子材料的合成。本论文以9-芴酮与苯酚缩合制备双酚芴的反应为探针反应,对合成出的Br(?)nsted酸性离子液体的催化性能进行了研究。首先,对反应温度、反应物摩尔比、酸性催化剂用量以及反应时间等影响因素进行了优化；其次,对12种Br(?)nsted酸性离子液体的催化性能进行了比较,最后,初步考察了Br(?)nsted酸性离子液体的循环使用性能。通过实验数据分析,得到如下结论。优化的反应条件为：苯酚、9-芴酮和Br(?)nsted酸性离子液体摩尔比为6：1：0.125,巯基乙酸0.025mL,反应温度110℃,反应时间6.5h。12种Br(?)nsted酸性离子液体的催化性能研究结果表明,Br(?)nsted酸性离子液体的催化性能与其酸性有关,酸性太低,催化效果不理想。例如,阴离子分别为HSO4-、BF4和p-CH3C6H4SO3-的Br(?)nsted酸性离子液体均表现出高的催化活性,9-芴酮的转化率高达100%,双酚芴的选择性均在87% 左右；而阴离子为H2P04-的Br(?)nsted酸性离子液体,催化活性较低,9-芴酮的转化率均低于40%。反应结束后,通过向体系中加入水,经简单分液处理,回收的Br(?)nsted离子液体可重复循环使用5次,催化剂的催化活性没有显着的变化。
段晶[7]2010年在《新型催化剂在2-（4′-戊基苯甲酰基）苯甲酸合成中的应用》文中研究说明过氧化氢是重要的化工原料,广泛应用于造纸、纺织等行业。近年来随着造纸等工业的快速发展,对过氧化氢的需求迅速增加。2-烷基蒽醌是生产过氧化氢常用的载体,其中2-戊基蒽醌在生产过氧化氢时可以制成高效工作液,因它具有溶解度大、生产能力高等优点因而备受重视。此外,2-戊基蒽醌在光敏化合物的合成方面的应用也很广泛。随着化学、电子等工业的发展,国际上对高纯2-戊基蒽醌的需求不断增加。因而,研究和开发2-戊基蒽醌的合成及生产工艺具有重要的现实意义。2-(4′-戊基苯甲酰基)苯甲酸是合成2-戊基蒽醌的中间体,本文对影响合成2-(4′-戊基苯甲酰基)苯甲酸的反应条件如催化剂的选择及用量、反应温度、反应时间等进行了较为深入的研究。本文首先制备了合成目标化合物所用的催化剂,它们是离子液体四氟硼酸-1-甲基-3-丁基咪唑离子液体、六氟合磷酸-1-甲基-3-丁基咪唑离子液体、氯化-1-甲基-3-丁基咪唑-叁氯化铝离子液体以及盐酸叁乙胺-叁氯化铝离子液体。通过研究实验,最终采用对2-(4′‐戊基苯甲酰基)苯甲酸的合成具有催化活性的氯化-1-甲基-3-丁基咪唑-叁氯化铝离子液体和盐酸叁乙胺-叁氯化铝离子液体作催化剂,以叔戊苯和苯酐为原料,进行2-(4′-戊基苯甲酰基)苯甲酸的合成研究。主要研究内容如下:1.以氯代正丁烷和1-甲基咪唑为原料合成了离子液体中间体氯化-1-甲基-3-丁基咪唑并对反应时间及产品纯度进行了分析。在此基础上合成了系列离子液体催化剂四氟硼酸-1-甲基-3-丁基咪唑离子液体、六氟合磷酸-1-甲基-3-丁基咪唑离子液体及氯化-1-甲基-3-丁基咪唑-叁氯化铝离子液体。2.以叁乙胺和36%的浓盐酸为原料合成了盐酸叁乙胺盐并在此基础上合成了盐酸叁乙胺-叁氯化铝离子液体。3.将上述合成的离子液体分别用于2-(4′-戊基苯甲酰基)苯甲酸的合成。发现氯化-1-甲基-3-丁基咪唑-叁氯化铝离子液体和盐酸叁乙胺-叁氯化铝离子液体具有催化活性。以氯化-1-甲基-3-丁基咪唑-叁氯化铝离子液体和盐酸叁乙胺-叁氯化铝离子液体作催化剂详细研究了各种反应条件对合成反应的影响,并确立了最佳反应条件:当以氯化-1-甲基-3-丁基咪唑-叁氯化铝离子液体作催化剂时最佳反应条件为:n(AlCl_3):n([BMIM]Cl)=3:1、n([BMIM]Cl)):n(邻苯二甲酸酐):n(戊苯)=1:1:1、反应温度为50℃、反应时间为6 h。在上述条件下邻苯二甲酸酐的转化率为100%,ABB酸的选择性可达96.13%;当以盐酸叁乙胺-叁氯化铝离子液体作催化剂时最佳反应条件为:[Et_3NH]Cl:AlCl_3=1:3、n([Et_3NH]Cl):n(邻苯二甲酸酐):n(戊苯)=1:1:1、反应温度为60℃、反应时间为4 h。在上述条件下邻苯二甲酸酐的转化率为100%,ABB酸的选择性可达86.74%。
刘笑忆[8]2014年在《季铵盐型离子液体催化合成双酚A》文中提出所谓的绿色化学，即应选择对环境和人体无毒害的原料、催化剂和溶剂，采用具有高原子利用率、高针对性、对环境不产生或少产生副产品和污染物的反应进行合成，通过新的合成方法和技术，开发制备对环境友好，合成效率高，资源和能源的浪费率低，从合成反应的根源着手，从而在根本上消除或减少对环境的影响。现阶段，绿色化学作为当前科学研究者研究的焦点与前沿，越来越具备21世纪化学发展的重要方向的潜质。作为一种新式环保溶剂和催化剂——离子液体，人们寄希望其代替传统的有机溶剂和有机催化剂，实现绿色化学中无污染原料、无污染催化剂的需要。双酚A(又称BPA)作为一种重要的化工原料，在生产聚碳酸酯，环氧树脂，聚砜树脂，等多种高分子材料上有重要的价值，在精细化工产品——增塑剂，阻燃剂，抗氧剂等也有着重要的作用。但是在合成双酚A的催化剂选择上一直存在绿色环保性较差的问题，本文采用离子液体这种新型的催化剂进行双酚A的合成。本文采用季铵盐盐型离子液体催化合成双酚A，用这种新型环保溶剂和催化剂得到重要的化工原料双酚A，并和传统的催化剂叁氯化铝作对比，运用控制变量法得出最佳的反应条件（n（苯酚）：n（丙酮）=8:1，催化剂为0.033mol，n（苯酚）：n（离子液体）=7.5:1，反应温度40-50℃，加入75ml甲苯作溶剂，恒温反应4h。），得到了产率高达88.7%的高品质的产品双酚A，克服了传统催化剂合成双酚A时的一些缺点——催化剂不易再利用、催化剂强度较差、热稳定性差、不能长期保存、对环境影响大、不易清理等。用离子液体作催化剂不仅产率高，副产物少，催化强度较好，而且热稳定性良好，后处理简单，对环境友好。
蔡镇平[9]2016年在《功能化离子液体催化生物质高效转化研究》文中进行了进一步梳理利用唯一含有固定碳的可再生资源——生物质制备高附加值化学品可降低现代化工对化石资源的依存度,并缓解当前化石资源储量日益减少所带来的发展瓶颈。同时,“碳中性”的生物质资源的使用有助于减轻过渡使用化石资源所引起的温室效应等一系列环境问题。因此,大力开发生物质高值化利用对于保障我国能源安全,以及可持续发展具有重要的战略意义。本论文针对目前生物质尤其是木质素转化过程中存在催化剂回收困难,产物选择性低等科学问题,以多功能离子液体为催化剂,构建了系列新型催化体系,并系统研究了木质素及生物质在多功能离子液体催化作用下选择性转化为高附加值化学品的反应性能及其规律,并提出可能的反应路径,具体研究内容如下:(1)基于两亲分子木质素的自表面活性,本文首先构建了一类新型的正丁醇/水油包水乳液反应器,并考察了功能化酸性离子液体催化剂原位催化木质素解聚的反应活性。通过系列现代表征手段对木质素的自表面活性、粒径分布、表观形貌、表面张力、亲水亲油平衡值以及乳液反应器的木质素增溶效应等进行了详细分析。实验结果表明,所构建的反应体系表现出了明显地乳液特性,自表面活性剂木质素能够聚集在油水界面,对木质素具有显着地增溶效应和强化木质素解聚作用。研究发现,在优化条件下(523 K,30min),木质素的解聚率高达89.1%,单酚收率为29.60 mg?g-1,同时具有较高的产物选择性。在该反应体系条件下,木质素的α-O-4、β-O-4等亲水性基团处于油水界面中,有利于与催化剂接触断裂,相对于甲醇-水,乙醇-水等非乳液体系表现出优异的反应活性以及过程强化作用。反应后,由于木质素的表面活性降低,体系重新形成两相,其中木质素的解聚产物存在于正丁醇相中,而离子液体催化剂存在于水相中,通过简单处理即可回收催化剂。(2)设计了系列具磺酸功能化阳离子、金属离子和磷钨酸根阴离子的多功能磷钨酸型离子液体,并考察了该类型离子液体选择性催化木质素氧化的反应性能。研究发现,在优化的条件下(433 K,5 h),木质素的转化率达到90.7%,马来酸二乙酯的收率为153.60 mg?g-1,且选择性高达59.32%,高于目前文献报道水平,因此,实现了木质素高选择性转化。同时,该反应体系对多种木质素同样具有高效的催化效率,离子液体中的磺酸基团、金属离子和磷钨酸根离子之间存在明显的协同作用。由于磷钨酸型离子液体在乙醇介质的溶解度受温度影响显着,因此,可利用温控效应实现其自分离。此外,磷钨酸型离子液体也表现出了良好的重复使用性能(重复使用5次,活性未见显着降低)。在此基础上,我们进一步探索了多种模型化合物在该体系中的转化规律和产物分布,并以此提出了可能的反应路径和催化机理。(3)考察了磷钨酸型离子液体在乙醇中催化氧化生物质全组分制备马来酸二乙酯的反应性能。实验结果表明,磷钨酸型离子液体催化剂具有高效的催化活性。在443 K,4 h的反应条件下,蔗渣的转化率高达96.7%,而马来酸二乙酯的收率达到了219.80 mg?g-1,选择性为59.9%。另外,该催化剂对多种生物质同样具有高效的催化效率,例如:玉米秸秆的转化率高达93.8%,并且可得到329.58 mg?g-1的马来酸二乙酯。离子液体经过固-液-固转化过程,实现催化剂高效的回收效率,重复使用6次后仍保持较高的催化效率。多种模型化合物氧化制备马来酸二乙酯的反应规律研究发现,在该体系中,小分子产物能够通过缩合反应转化为马来酸,进而转化为马来酸二乙酯,是实现马来二乙酯高选择性的重要因素。该体系的构建为生物质高值化利用提供新的途径,具有非常巨大的应用潜力。
李秀伟[10]2015年在《聚醚熔盐室温离子液体的合成及其性能研究》文中认为绿色反应系统中的应用是实现绿色化学是最重要的部分,可回收的催化剂和绿色反应介质的应用是研究的重点。杂多酸的优势:低温活性高,稳定性良好,容易制备杂多酸功能材料。为了更好的发挥杂多酸的优良性能,将烷基胺聚氧乙烯醚作为聚醚熔盐离子液体的阳离子,结构满足要求,即体积较大且对称性较差,同时发挥表面活性剂两亲的独特性质,又能发挥杂多酸的催化机能。根据该类离子液体的可设计性,热稳定性好,作为催化剂反应活性高,易于回收利用等优点。本文制备了一系列基于杂多酸的聚醚熔盐离子液体,并对其机能做了探讨。以十二胺聚氧乙烯醚和杂多酸为原料,水为溶剂,在70℃条件下反应24h,经过分液,干燥,合成了一系列聚醚熔盐离子液体,分别为[AC1205]+[H2PW12O40]-、[AC1210]+[H2PW12O40]-、[AC1215]+[H2PW12O40]-。采用红外,核磁对合成产物进行结构表征,确定合成产物的结构;热重结果显示该离子液体具有良好的热稳定性。探索通过改变乙氧基个数(m+n)即聚醚链长对该类离子液体的酸度影响,采用正丁胺电位滴定法测定其酸性得出本文合成的新型聚醚熔盐离子液体随着聚醚链长(m+n)的增加,酸强度降低。在此基础上将该类离子液体用于乙酸乙醇的酯化反应,考察其催化性能,优化反应条件,在聚醚链长m+n=10,反应时间5h,反应温度80℃,酸醇摩尔比2:1,催化剂用量0.8mmol(以乙醇加入量0.1mol计)条件下,催化性能最佳。乙醇的转化率和乙酸乙酯的收率分别可达到94.3%和93.5%,循环5次酯化率仍高于80%。将该类离子液体用于催化微晶纤维素水解反应,在用20mL离子液体1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐作为纤维素溶剂在90℃下搅拌溶解2g微晶纤维素8h,聚合度m+n=10的条件下,总还原糖收率达78%。连续使用6次,还原糖收率仍然高于60%。由于聚醚链的引入降低了该离子液体的熔点,在反应中与溶剂为均相,反应后温度降至室温,催化剂与溶剂由均相变为两相,容易温控分离,从而达到催化剂循环使用的目的;并且这类新型的离子液体能够充分发挥聚醚类表面活性剂的乳化作用和杂多酸的催化性能,是理想的酸性离子液体。
参考文献：
[1]. 杂多酸—离子液体及高分子离子液体的环境友好催化性能研究[D]. 张振琳. 西北师范大学. 2004
[2]. 杂多酸室温离子液体的合成与应用[D]. 王晶. 大连工业大学. 2014
[3]. 聚乙二醇在醛胺缩合反应和醇氧化反应中的应用研究[D]. 王兆岗. 南京理工大学. 2015
[4]. 新型多环芳烃功能高分子中间体的制备及其机理研究[D]. 陈敏. 江苏大学. 2007
[5]. 具有类离子液体结构的杂多—有机盐的设计、合成及催化性能的研究[D]. 赵雯生. 青岛科技大学. 2014
[6]. Bronsted酸性离子液体催化9-芴酮与苯酚缩合反应的研究[D]. 申茂昌. 大连理工大学. 2015
[7]. 新型催化剂在2-（4′-戊基苯甲酰基）苯甲酸合成中的应用[D]. 段晶. 河南科技大学. 2010
[8]. 季铵盐型离子液体催化合成双酚A[D]. 刘笑忆. 青海师范大学. 2014
[9]. 功能化离子液体催化生物质高效转化研究[D]. 蔡镇平. 华南理工大学. 2016
[10]. 聚醚熔盐室温离子液体的合成及其性能研究[D]. 李秀伟. 大连工业大学. 2015