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摘要：以聚烯烃树脂为基体，将氢氧化铝与磷氮系阻燃剂复配使用，并对阻燃剂进行表面处理，制备了低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料。分别考察了树脂体系、阻燃剂体系、表面处理剂对聚烯烃材料性能的影响。通过配方设计，以EVA和LLDPE昆合为基体、鱗氮系阻燃剂与氢氧化铭复配为阻燃剂、钛酸醋和季戍四醇为表面处理剂，得到了机械性能、阻燃性能、加工性能良好的聚烯烃电缆料，符合无自阻燃聚烯烃电缆料的技术标准，且将其用于小线径电线时线材能通过UL标准VW-1的燃烧测试。
关键词：低烟无自；阻燃；聚烯烃；VW-1
引言
在许多大型公共场所，为了避免电缆着火而引起灾难，电缆应具有无卤、阻燃、低烟等性能。目前低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料大多以氢氧化物为阻燃剂，要使其具有较好的阻燃性，氢氧化物的添加量通常要达到150份以上，而这样大量的填充必将导致材料性能大大劣化，挤出困难[23]。磷系阻燃剂具有阻燃效果好、热稳定性高、毒性较低等优点，可以大大减少用量，避免了绝缘材料性能下降，因此磷系阻燃剂得到了十分广泛的应用。但是磷系阻燃剂的耐水性能非常差，一般都需与氮系阻燃剂进行复配，构成膨胀型阻燃体系，这样既可以改善阻燃效果，还可以提高耐水性能[45]。由于磷氮类阻燃剂发烟量大、产生较多co气体，所以将低烟的氢氧化铝与磷氮系阻燃剂复配，组成阻燃性好，发烟量低的阻燃体系。
1实验部分
1.2主要原材料
乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA），埃克森美孚公司；线性低密度聚乙烯（LLDPE），斯瑞达塑业有限公司；丙烯基弹性体（POP），埃克森美孚公司；EVA-马来酸酐接枝共聚物（EVA-g-MAH），斯瑞达塑业有限公司；磷系阻燃剂，天津市振兴化工有限责任公司；氮系阻燃剂，浙江旭森非卤阻燃剂有限公司；氢氧化铝，中铝中州铝业有限公司；抗氧剂（1010），市售；硅酮，市售；表面处理剂，市售。
1.2实验设备
Hakke转矩流变仪，德国哈克；加压式密炼机，威福兴机械有限公司；塑料粉碎机，张家港市劲马机械有限公司；AK36同向双螺杆挤塑造粒机，南京科亚化工成套设备公司；平板硫化机，泰州市祥兴橡胶机械有限公司；QF-50单螺杆挤出机，庆丰电工机械有限公司；电子拉力试验机，上海简户仪器设备有限公司；塑料超低温脆性试验仪，上海彭浦制冷器有限公司；交流介质强度试验仪，上海蓝波高电压技术设备有限公司；热老化试验箱，常熟市环境试验设备有限公司；YH-8990氧指数测定仪，东莞市越铧电子科技有限公司；JH-400B熔体流动速率仪，上海简户仪器设备有限公司；76-1A数显玻璃恒温水浴，金坛市金南仪器制造有限公司；ZC-90E高绝缘电阻测量仪，上海太欧电子有限公司。
1.3试样制备
小试样品制备。按配比称取原料，先将树脂和相容剂加人到转矩流变仪中混炼塑化，再加人其它添加剂混合均勻后出料；置于平板硫化机中在160°C、10MPa条件下模压成型；模压片材经裁剪得到测试试样。中试样品制备。按配比称取原料，在加压式密炼机中混炼均勻后出料；后经塑料粉碎机粉碎引人同向双螺杆挤塑造粒机挤出造粒；然后分别经模压、挤包工艺获得材料测试用片材和线缆测试用线材，挤包过程中绝缘厚度为0.76mm。
1.4性能测试
（1）拉伸强度和断裂伸长率。参照GB/T2951.11—2008《电缆和光缆绝缘和护套材料通用试验方法第11部分通用试验方法厚度和外形尺寸测量机械性能试验》、GB/T1040.3—2006《塑料拉伸性能的测定第3部分：薄塑和薄片的试验条件》测试。拉伸速度为250mm/min。
（2）热变形。参照GB/T8815—2008《电线电缆用软聚氯乙烯塑料》中的热变形测定，试验温度为90°C。
（3）烟密度。参照GB/T8323.2—2008《塑料烟生成第2部分：单室法测定烟密度试验方法》测试。
（4）熔体质量流动速率（MFR）。参照GB/T3682—2000《热塑性塑料熔体质量流动速率和熔体体积流动速率的测定》测试。
（5）热老化。参照GB/T2951.12—2008《电缆和光缆绝缘和护套材料通用试验方法第12部分通用试验方法热老化试验方法》测试，老化条件均为100°C、168h。
（6）体积电阻率。参照GB/TWIO—2006《固体绝缘材料体积电阻率和表面电阻率试验方法》测试，试样厚度约为1mm，试验温度约为20°C。
（7）介电强度。参照GB/T1408.1—2006《绝缘材料电气强度试验方法第1部分：工频下试验》测试。
（8）冲击脆化温度。参照GB/T5耵0—2008《塑料冲击法脆化温度的测定》测试。
（9）氧指数。参照GB/T2406.2—2009《塑料用氧指数法测定燃烧行为第2部分：室温试验》测试。
（10）VW-1。参照UL1581：2011《电线电缆和软线参考标准》中的VW-1（垂直试样）燃烧试验。
2讨论
2.1 EVA和LLDPE的不同配比
对电缆料力学性能的影响LLDPE具有很好的拉伸强度，且发烟量很低，但其分子是非极性的，与无机填料的相容性极差。EVA具有较高的断裂伸长率，且分子具有极性键，与无机填料相容性较LLDPE好[6]。把EVA和LLDPE进行共混，可以得到力学性能优异的聚烯烃材料。一般来说，EVA共聚物的物理、化学性能主要取决于分子链上VA的含量及产品的熔体流动速率（MFR）[7]。我们选用了2种EVA树脂与LLDPE进行共混，其中EVA1的VA含量和MFR分别为27.5%和7g/10min，EVA2的VA含量和MFR分别为26.2%和2.3g/10min，分别向100份基体树脂中添加110份磷氮系阻燃剂，0.5份抗氧剂，其他加工助剂3份，对制得的聚烯烃材料进行力学性能测试，结果如表1所示。
表1 不同EVA/LLDPE配比的材料力学性能
由表1可知，LLDPE与EVA1共混时得到的聚低，不能满足电缆料的需求；当EVA1/EVA2/LLDPE烯烃电缆料强度和伸率均不高；LLDPE与EVA2共比例为2/3/3时，材料的强度和伸率处于较好状态。混时得到的聚烯烃电缆料虽然强度较高，但是伸率POP与EVA有较好的相容性，且耐温性好。在上述混合基材中加人适量的柔性pop，能使体系相容性变好，使材料的韧性和加工性提高。所以，加人少量pop可稍提高材料的拉伸强度和断裂伸长率。
2.2 阻燃剂对电缆料性能的影响
目前，低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料大多以氢氧化物为阻燃剂，如果要达到较好的阻燃性能，氢氧化物的添加量通常要达到150份以上，但是用此聚烯烃电缆料作绝缘或护套的小线径电缆仍不能通过垂直燃烧试验。磷系阻燃剂具有很好的阻燃性，可以大大减少用量，但是由于磷系阻燃剂的耐水性能非常差，一般都将磷系阻燃剂与氮系阻燃剂复配使用，构成膨胀型阻燃体系，可大大改善阻燃效果。但是磷系阻燃剂与树脂基体的相容性很不好，且发烟量较大，所以少量添加氢氧化铝，可提高填料与基体间的相容性以及降低电缆料燃烧时的烟密度。我们比较了磷系阻燃剂P、氮系阻燃剂N、A1（0H）3及其组合对聚烯烃材料力学性能和阻燃性能的影响，表2为添加110份不同阻燃剂及复配阻燃剂的低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料的力学性能及燃烧性能数据。
表2 不同阻燃剂及复配阻燃剂的材料性能
由表2可知，只用磷系阻燃剂或氮系阻燃剂时，燃烧试验虽能通过，但材料的力学性能较差；只用Al（0H）3阻燃剂时，材料力学性能虽较好，但燃烧试验通不过；采用磷、氮系阻燃剂复配，可以得到力学性能较好的聚烯烃材料，且垂直燃烧能达到V-0级，但是断裂伸长率仍达不到产品要求；将磷系、氮系和A1（0H）3阻燃剂组合得到的聚烯烃材料不但阻燃性能达到V-0级，而且断裂伸长率也得到了一定的提高，符合电线电缆对聚烯烃材料力学性能的要求。聚烯烃材料要达到V-0级的阻燃效果，其中添加了大量的阻燃剂，而树脂基体与阻燃剂填料的相容性很差，我们通过添加少量EVA-g-MAH相容剂来改善复合材料的界面相容性，以提高阻燃剂与树脂基体间的相容结合度，使体系分散均勻，进而提高了材料的物理机械性能。
2.3 表面处理剂对阻燃剂作用的影响
虽然使用复配阻燃剂的聚烯经材料的性能可以?30?达到产品要求，但是材料性能不稳定，这主要是阻燃剂分散不均勻导致的。因为体系中添加大量的阻燃剂填料后，一方面阻燃剂与基体树脂相容性差而使阻燃剂分散不好，另一方面阻燃剂量大而容易团聚使其分散不开，所以需对阻燃剂进行表面处理。表面处理剂一般具有两种官能团，即极性官能团和非极性官能团，极性官能团可与无机填料表面发生吸附作用，非极性官能团与树脂作用，形成较弱的化学键。这样就改善了阻燃剂填料的分散性，同时也降低了粉体团聚的发生。我们分别用硅烷偶联剂、钛酸酯、季戊四醇和十六醇对阻燃剂进行处理，制得的聚烯烃材料的性能数据见表3。
表3 添加不同表面处理剂的材料的性能
由表3可知，硅烷偶联剂对材料力学性能的提高没有贡献，十六醇对材料力学性能的影响也不大；钛酸酯和季戊四醇对聚烯经材料力学性能的提高具有显著效果，说明经钛酸酯和季戊四醇处理过的阻燃剂可以分散得更好。但是存在一个问题，对添加钛酸酯和季戊四醇处理阻燃剂的低烟无卤阻燃聚烯烃材料进行中试，电缆料经挤包工艺得到线缆测试用线材，对线材进行VW-1燃烧性能测试，发现两组得到的线材均不能通过VW-1测试。对挤出电缆料进行红外分析，发现添加季戊四醇的电缆料挤出后氮系阻燃剂分解，使其阻燃失效，这主要是因为在双螺杆挤出过程中，剪切作用使混料温度升高，导致季戊四醇与氮系阻燃剂发生反应，所以季戊四醇的添加量不能多且挤出过程温度也需要严格控制。因此，我们尝试将钛酸酯和季戊四醇混合对阻燃剂进行处理，并用于低烟无卤阻燃聚烯烃材料中，材料的性能
3 结论
（1）以LLDPE与两种不同EVA混合为树脂基体得到的低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料具有较好的力学性能。
（2）将磷氮系阻燃剂和氢氧化铝阻燃剂复配使用，得到的低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料具有较好的相容性，填料分散更好，力学性能更高，且线材能通过VW-1测试。
（3）采用钛酸酯和季戊四醇共同对阻燃剂进行表面处理，得到填料分散均勻且性能稳定的低烟无卤阻燃聚烯经材料。
（4）选用不同树脂基体混合、不同阻燃剂复配以及适量的表面处理剂经合理的工艺，可制得综合性能优良的低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料，且线材能通过VW-1测试。
参考文献：
[1]翟保钧，陈伟，谢荣才，等.低烟无齒阻燃聚烯烃的研究进展和应用前景[J].功能高分子学报，2002，15（3）：361-367.
[2]关鹏，郑艳艳.低烟无卤电缆料挤出的探讨[J].电线电缆，2014（2）：26-28.
[3]包金芳，朱俊，王俊刚，等.低烟无齒阻燃聚烯烃电缆料的发展[C]//2010年中国阻燃学术年会.西宁，304-307.
论文作者:郭伟杰
论文发表刊物:《防护工程》2018年第36期
论文发表时间:2019/4/14
标签：阻燃剂论文; 阻燃论文; 材料论文; 聚烯烃论文; 性能论文; 基体论文; 相容性论文; 《防护工程》2018年第36期论文;