梁振兴[1]2004年在《直接甲醇燃料电池Nafion～（?）膜的红外光谱表征和阻醇质子交换膜的研究》文中研究表明燃料电池(Fuel Cell)是一种将储存在燃料和氧化剂中的化学能不经燃烧直接转化为电能的发电装置。直接甲醇燃料电池(DMFC)是直接以甲醇为燃料的一类质子交换膜燃料电池,具有结构简单、使用方便灵活等特点,具有广阔的应用前景。从材料学角度来看,DMFC 的核心部件膜电极(MEA)是由两种催化剂(阴、阳极)与一张膜构成,本论文工作集中在膜的表征与制备方面。红外光谱是一种有效的高分子材料的研究手段。质子交换膜作为DMFC的部件在电池中起着传导质子和分隔阴、阳极室的双重作用,目前DMFC 中经常使用的是Dupont 公司生产的Nafion膜。通过比较Nafion膜的透过光谱与ATR 光谱的吸收峰的差别,发现商品化Nafion膜的表面与体相的组成并不完全相同,其中磺酸基团较多地分布在膜的表面。为了实现膜电极中电极与膜的紧密接触,一般采用热压的方法进行制备;为进一步改善二者之间的接触,一般对膜电极进行后处理过程,这两个过程中温度均是一个非常重要的参数。Nafion膜热处理后的红外表面衰减全反射光谱半定量分析研究表明,通过支链的运动,靠近表面的部分支链向表面迁移来降低表面能;由此确定了H-Nafion膜电极集合体的最佳处理温度是150℃左右。Nafion膜虽具有很高的质子传导率和使用稳定性,但是燃料甲醇通过Nafion?膜从阳极到阴极的渗透非常严重,从而在阴极发生电化学氧化造成混合电位,导致电池放电性能下降。为减小甲醇从阳极到阴极的渗透,通过原位水解的方法在Nafion 115 膜内沉积了憎水的有机硅,制备得到有机硅含量为10%的复合膜可将甲醇的渗透量降至Nafion 115 膜的1/2,但该复合膜的导电性能和电池性能尚有待改进。
王明[2]2008年在《新型阻醇复合膜的制备与表征》文中研究说明质子交换膜是直接甲醇燃料电池(DMFC)的关键材料之一，研制阻醇性能优异的质子交换膜是DMFC研究中最富有挑战性的基础课题之一。鉴于烃类膜具有优异的阻醇性能，本论文以降低高磺化度烃类膜的溶胀度、提高其阻醇性能和氧化稳定性为主要目标，制备了多种新型阻醇质子交换膜，并对其结构与性能进行考察，获得以下创新性成果：(1)采用聚四氟乙烯(PTFE)网布改性烃类膜，制备了磺化聚醚醚酮(SPEEK)／PTFE复合膜和磺化杂萘联苯聚醚砜酮(SPPESK)／PTFE复合膜。IR和SEM证实烃类树脂已填充到PTFE孔内。与基体膜相比，复合膜的含液率降低，溶胀度明显降低，质子电导率有所减小，但复合膜阻醇性能提高，质子电导率和甲醇透过系数均随温度的升高而增大。从复合膜具有的优异性能看，PTFE网布改性型复合膜有望应用于DMFC。(2)利用聚合物共混改性方法改性高磺化度SPPESK膜，首次制备了SPPESK／聚醚砜(PES)和SPPESK／聚偏氟乙烯(PVDF)共混膜。IR、SEM和XRD均表明共混膜发生了相分离。与SPPESK膜相比，室温下共混膜的含液率降低，溶胀度降低。质子电导率随温度的升高而升高，随PES(或PVDF)含量的增大而减小，298K时共混膜的质子电导率高于10~(-4)S／cm；甲醇透过系数随温度的升高而升高，随PES(或PVDF)含量的增大而减小，298K时共混膜的甲醇透过系数约在10~(-7)cm2／s，共混膜的阻醇性能好。这预示着共混膜有望应用于DMFC中。(3)采用喷涂技术将具有H_2O_2催化分解能力的Nation杂化膜与SPPESK等烃类膜复合，制备了基于烃类膜的既阻醇又抗氧化降解的多层复合膜。首次制备了包括Pt／TiO_2-Nafion|SPPESK|Pt／TiO_2-Nafion(PSPP)、Pt／TiO_2-Nafion|SPPESK-PES|Pt／TiO_2-Nafion(PSPSP)、MnO_x／C-Nafion|SPPESK|MnO_x／C-Nafion(MSPM)和MnO_x／C-Nafion|SPPESK-PES|MnO_x／C-Nafion(MSPSM)在内的四种多层阻醇复合膜。多层膜具有相似的规律。SEM表明催化剂均匀分布于多层膜的外层内，多层膜有叁层组成，中间层与两外层结合紧密；XRD表明催化剂在膜内没有发生团聚；与对应基体膜相比，多层复合膜的质子电导率有所增加，甲醇透过系数也略有增大，但阻醇性能仍优于Nafion膜；多层膜的抗氧化性能提高。从多层复合膜具有的优异性能看，多层复合膜有望作为DMFC用质子交换膜。本论文图88幅，表2个，参考文献125篇。
杨武斌[3]2008年在《直接甲醇燃料电池用新型质子交换膜的制备与表征》文中提出质子交换膜是直接甲醇燃料电池(DMFC)中的关键材料之一,阻止或减缓甲醇在质子交换膜中的渗透是DMFC研究中最富有挑战性的基础课题之一。本论文工作以提高质子交换膜的阻醇性能为目标,研制和探索了多种新型质子交换膜,考察了其结构与性能,制备了两种具有自主知识产权的阻醇型质子交换膜,获得了以下创新性成果:(1)首先建立了阻醇型质子交换膜的性能表征方法,主要包括甲醇透过系数的测定方法、电导率测定方法和复合膜中杂多酸稳定性的评价方法等,并组装了相应的测试装置,为研制阻醇型质子交换膜提供了研究手段。(2)以SiO_2、TiO_2、Al_2O_3和ZnO等纳米氧化物为改性剂,制备了的纳米氧化物/Nafio~(?)复合膜,XRD和IR分析表明纳米氧化物嵌入了Nation~(?)膜中。比较了这些复合膜性能,结果发现,复合膜的阻醇性能均有较大幅度的提高,且以SiO_2和TiO_2改性的Nafion~(?)膜最为明显,甲醇透过系数分别从-10~(-6)cm~2/s降低到-10~(-7)cm~2/s和-10~(-8)cm~2/s数量级。比较了不同SiO_2/含量的SiO_2/Nafion~(?)复合膜的性能,复合膜的质子电导率随着SiO_2含量的增大而减小,但其阻醇性能却随SiO_2含量的增大而增大。(3)首次制备了磷钨酸/二氧化硅/磺化聚醚醚酮(PTA/SiO_2/SPEEK)复合膜,XRD和IR测试结果表明二氧化硅和磷钨酸以无定形状态均匀分散于复合膜中。稳定性实验发现磷钨酸在复合膜有较好的稳定性,复合膜具有良好质子传导性能(在80℃下电导率达0.01S/cm)和阻醇性能(甲醇透过系数-10~(-7)cm~2/s),有望作为直接甲醇燃料电池用质子交换膜材料。(4)通过磺化反应把-SO_3H基团引入了聚醚砜(PES)的骨架,IR测试结果证明了磺化聚醚砜(SPES)中-SO_3H基团的存在。SPES膜在室温下的电导率和甲醇透过系数随着磺化度的增大而增大,当磺化度为31.2%的SPES膜的电导率达2.3×10~(-3)S/cm,甲醇透过系数在-10~(-7)cm~2/s;制备了PES/SPES共混膜,首次探讨了其阻醇性能,PES的加入导致甲醇透过系数降低,提高了膜的阻醇性能,当PES含量是50%时,甲醇透过系数降低到-10~(-9)cm~2/s。(5)制备了不同聚醚砜(PES)含量的聚醚砜/磺化聚醚醚酮(PES/SPEEK)共混膜。测试共混膜玻璃化转变温度发现,PES与SPEEK具有良好的相容性;共混膜的TGA测试结果显示,PES提高了SPEEK膜的热稳定性;与纯SPEEK膜相比,PES/SPEEK共混膜阻醇性能和溶胀性能有所提高,且PES含量增加,性能也逐步增加,当PES含量在30%时,甲醇透过系数在10~(-8)-10~(-9)cm~2/s之间,预示PES/SPEEK共混膜是一种良好的DMFC用质子交换膜材料。(6)制备了多种基于SPEEK的多层阻醇复合膜,提高了SPEEK等烃类膜的抗氧化能力。Nafion~(?)| SPEEK | Nafion~(?)和Nafion~(?)-TiO_2 | SPEEK | Nation~(?)-TiO_2多层复合膜的性能有所改善。首次制备了Nafion~(?)-TiO_2 | PES/SPEEK |Nafion~(?)-TiO_2多层复合膜,测试结果表明与PES/SPEEK相比,多层复合膜质子传导性能变化不大,但阻醇性能增加较大(P=-10~(-8)cm~2/s),而且抗氧化能力有较大幅度提高。讨论了多层阻醇复合膜抗降解机理,认为Nation~(?)保护层促进了中间物H_2O_2分解,抑制了·OH自由基的存在,从而阻止了多层复合膜的氧化降解,多层复合膜有望解决烃类膜普遍存在的降解问题。
钟双玲[4]2008年在《直接甲醇燃料电池用新型质子交换膜的制备与性能研究》文中研究指明本文首先从分子设计的角度出发,通过亲核取代反应成功地制备了两个系列含有不同侧基、不同磺化度的磺化聚醚醚酮质子交换膜材料,并对两类质子交换膜材料的结构和性能进行了研究。结果表明:磺化聚醚醚酮系列质子交换膜的综合性能较为优异,在直接甲醇燃料电池中具有很好的应用前景,但由于在高质子传导率下磺化聚醚醚酮膜的吸水率和甲醇渗透性较大,因此降低了膜的尺寸稳定性和阻醇性能。为了克服以上缺点,我们采用交联、复合和涂覆等方法对磺化聚醚醚酮进行改性,制备了一系列新型的质子交换膜材料,并对它们的性能进行了研究。结果表明:新型的质子交换膜材料在直接甲醇燃料电池中较之纯膜具有更好的应用前景。
邓会宁[5]2004年在《含有杂萘联苯的聚芳醚电解质膜研究》文中指出直接甲醇燃料电池(DMFC)以其高效、高能量密度、低排放和燃料储运及补充方便等特点被认为是适应未来能源和环境要求的理想动力源之一。目前,DMFC主要面临两大难题:一是通常使用的质子交换膜的阻醇性能较差;二是阳极催化剂对甲醇反应的催化活性较低。研制耐高温和高导电性的质子交换膜,使电池的工作温度提高,可以提高催化剂的催化活性,同时简化系统的热管理。因此,本论文在新型阻醇质子交换膜和耐高温的质子交换膜方面进行了新的尝试。含二氮杂萘酮结构聚醚酮(PPEK)、聚醚砜(PPES)和聚醚砜酮(PPESK)系列聚合物具有热稳定性高和机械强度好等优异特性。作为一种碳氢主链聚合物,该系列聚合物相对全氟磺酸聚合物而言价格低廉。以含杂萘联苯结构的系列聚合物为基材我们制得了一系列不同磺化度的磺化杂萘联苯聚醚酮(SPPEK)、磺化杂萘联苯聚醚砜(SPPES)和磺化杂萘联苯聚醚砜酮(SPPESK)膜,首次考察了这类膜用于DMFC的可行性。实验发现,磺化度为50%的SPPEK膜和磺化度为49%的SPPES膜在高温下的电导率在10-2S·cm-1,磺化度为131%的SPPESK膜在高温下的电导率接近Nafion膜。同时这叁种膜的阻醇性能均优于Nafion膜。叁种膜在不同温度下的电导率和甲醇透过系数的综合性能评价指标均高于Nafion115膜。杂多酸具有较高的电导率和良好的热稳定性,是一类高性能的质子导体。但是由于其易溶于水、无法成膜等缺点导致其不能作为固体电解质在燃料电池中使单独用。PPEK具有较高的热稳定性和良好的成膜性,但本身不具有质子导电性。因此我们考察了一系列PPEK为基体的杂多酸掺杂膜的性能。实验发现,在磷钨酸(PWA)和硅钨酸(SiWA)掺杂PPEK膜中,杂多酸团聚成颗粒分散在PPEK相中,膜的导电性较差。在PPEK中加入亲水性的聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)共混,并进行杂多酸的掺杂,得到的复合膜的电导率比共混前显着提高。但PPEK与PVP间存在相分离,杂多酸主要存在于PVP相中。通过磺化对PPEK进行了亲水改性,PWA在SPPEK中的分散均匀。在以DS为58%的SPPEK为基膜的复合膜测试四天,PWA在水中的溶出不超过2%。PWA掺杂量为60%的SPPEK(DS=58%)膜在150℃下的电导率达到10-1 S·cm-1。而SiWA在SiWA/SPPEK膜中团聚成颗粒,在水中的溶出严重。因此将SiWA负载在SiO_2上,通过SiO_2的分散将SiWA均匀地分散到SPPEK膜中,SiWA在膜中的溶出显着下降。
赵婷[6]2008年在《磺化聚合物与杂多酸掺杂膜的研究》文中进行了进一步梳理直接甲醇燃料电池以其高效、高能量密度、低排放和燃料储运及补充方便等特点被认为是适应未来能源和环境要求的理想动力源之一。目前广泛使用的Nafion膜成本较高,且甲醇渗透比较严重,阻碍了直接甲醇燃料电池的大规模商业化。为降低膜的成本,同时提高膜的阻醇性能,本文制备了不同磺化度的磺化聚砜和磺化杂萘聚醚砜酮膜。两种膜的阻醇性能都很好,甲醇透过系数均在10~(-7)～10~(-8)cm~2/s之间,但是电导率不高。杂多酸是目前已知质子电导率最高的无机物且具有良好的热稳定性。但是由于杂多酸易溶于水,无法成膜,因此不能直接作为燃料电池用的电解质。另外,作为质子酸,杂多酸还可以提供质子与聚合物掺杂形成掺杂态聚合物。目前已知的杂多酸阴离子的结构中最易合成、最稳定和具有高质子导电性的是Keggin结构的杂多酸阴离子。为此我们选用阴离子为Keggin结构的PWA和SiWA对两种膜进行改性研究。红外光谱、X射线衍射、扫描电镜测试结果表明PWA、SiWA在膜中的分散均匀。并且膜的电导率和阻醇率均随PWA、SiWA含量的增加而增大。但复合膜的阻醇率仍然在10~(-7)～10~(-8)cm~2/s之间,完全满足直接甲醇燃料电池对其要求。另外,测试结果表明:SiWA/SPPESK复合膜的电导率低于PWA/SPPESK复合膜的电导率,阻醇性能也低于PWA/SPPESK复合膜。
刘靖椿[7]2018年在《侧链交联型质子交换膜材料的制备与性能研究》文中指出甲醇燃料电池以清洁、高效等特点受到广泛的关注。质子交换膜作为质子交换膜燃料电池的核心组件之一,已经逐渐成为了研究质子交换膜燃料电池这一领域的热点。现今已经商业化的质子交换膜当属美国杜邦公司制备的Nafion膜,但由于其甲醇渗透过高,合成困难,以及生产成本高等问题已经逐渐成为Nafion膜发展的瓶颈。因此制备新型的质子交换膜材料来替代Nafion等全氟磺酸膜成了研究热门。聚芳醚腈具有良好的机械强度,以及耐高温,耐腐蚀,易于制备,生产成本低等特点正受到广泛的研究,含磺酸基团的磺化聚芳醚腈很有希望作为下一代质子交换膜使用。本论文通过对磺化聚芳醚腈进行侧链交联改性,以期得到尺寸稳定性高、阻醇性好,同时拥有高质子电导率的质子交换膜。具体研究工作如下:1、以2,6-二氟苯甲腈、酚酞啉和磺酸钾盐为原料,通过亲核取代反应合成了侧链含羧基的磺化聚芳醚腈。调整酚酞啉和磺酸钾盐的比列,得到一系列不同磺化程度的磺化聚芳醚腈。再通过共价交联的方式制备交联型质子交换膜。TGA分析表明,CSPEN-X系列交联膜具有优异的热稳定性,氮气环境下,失重5%的温度在300℃附近。从吸水、溶胀数据看出,交联后膜的尺寸稳定得到有效的提升。阻醇性方面,交联后甲醇渗透减小了一倍左右。其中磺酸含量为70%的CSPEN-70聚合物薄膜其电导率与甲醇渗透率比值最高,其表现出来的数值大约为Nafion膜的5倍。2、为了得到阻醇性更好的交联型质子交换膜,选取具有优良阻醇性的聚乙烯醇作为交联剂。同时考虑到聚乙烯醇的加入会损失部分磺酸基团,稀释磺酸基团的浓度,实验前先对聚乙烯醇进行后磺化处理得到磺化聚乙烯醇。得到的交联膜同样具有优异的热稳定性。在阻醇性方面,SPEN-SPVA-40%样品有最低值8.08×10~(-8) cm~2 s~(-1),相对Nafion 117有了明显的降低。同时该系列交联膜具有很好的机械性能,拉伸强度均大于43 Mpa,杨氏模量均大于1450 Mpa。在电导率与甲醇渗透率比值方面,SPEN-SPVA-40%有最高值,其值大约为1.51×10~5 S·s·cm~(-3),有Nafion 117膜的3.35倍左右。3、磺化聚乙烯醇作为交联剂虽然在阻醇性上有很大提升,但对膜的质子传导影响较大。为了降低交联对电导率的影响,选取磺酸钾盐作为交联剂进行交联,希望通过增加单位质量内磺酸基的含量来弥补电导率的缺失。交联后电导率受到的影响较小,同时在阻醇性方面也有较好的表现。因此,该系列质子交换膜在综合性能选择性上表现得更加优异。其中SPEN-SHQ-5%样品电导率与甲醇渗透率比值大约为Nafion 117的11.9倍,具有很大的潜力作为质子交换膜被应用于质子交换膜燃料电池。
徐涛[8]2012年在《有机—无机杂化质子交换膜质子传递特性仿生强化的研究》文中指出为提高直接甲醇燃料电池（DMFC）质子交换膜的质子传导性能，受自然界生物体内质子传导机制的启发，本研究通过共混法和原位溶胶凝胶法，设计并制备两性官能团功能化无机质子载体作为填充材料的有机-无机质子交换膜，系统的研究两性填充材料对膜性能的影响。1，受自然界中生物体内质子传递通道的组成中氨基酸起非常重要作用的启发，通过简便的方法制备出四种不同氨基酸功能化二氧化钛微球，包括组氨酸功能化二氧化钛（TiO_2-His）、天门冬氨酸功能化二氧化钛（TiO_2-Asp）、氧化半胱氨酸功能化二氧化钛（TiO_2-Scys）以及磷酸丝氨酸功能化二氧化钛（TiO_2-Pser），并将其填充入磺化聚醚醚酮（SPEEK）内，制备出高性能DMFC质子交换膜。功能化TiO_2的加入使膜的甲醇渗透率降低至约为纯膜的二分之一，同时增强了膜的抗溶胀及热稳定性。两性氨基酸官能团的引入在膜内构建出新的质子传递通道，可以有效的增强杂化膜的质子传递特性。当填充量低于20%时，所有的杂化膜的质子传导率均高于纯SPEEK膜的，其中，填充量为10%的SPEEK/TiO_2-Pser杂化膜的质子传导率最大为7.37×10~(-3)S cm~(-1)。2，利用原位溶胶凝胶可以构建无机组分为纳米级的杂化膜的方法，通过儿茶酚结构与TiO_2的螯合反应和溶胶凝胶方法制备出羧酸及氨基酸功能化二氧化钛溶胶填充材料，并分别制备出磺化聚醚醚酮/羧酸化二氧化钛杂化膜（SPEEK/TC）和磺化聚醚醚酮/氨基酸化二氧化钛（SPEEK/TNC）杂化膜。无机组分的引入有效的增强了膜的性能，其中由于基于氨基酸填充材料的杂化膜中的氨基与高分子的磺酸根间的静电作用，相同填充量下较SPEEK/TC膜表现出较好的热稳定性、抗溶胀性及阻醇性能。此外，15%填充量的SPEEK/TC杂化膜在室温下的质子传导率高于SPEEK/TNC膜的为6.24×10~(-2)S cm~(-1)，且为纯SPEEK（1.79×10~(-2)S cm~(-1)）的3.5倍。3，基于两性酸碱官能团匹配可构建高效质子传递通道的理论，利用儿茶酚结构与钛的螯合作用以及硅烷偶联剂与硅前驱体的反应，设计并制备出带有不同酸碱比例两性官能团（羧基和氨基）的功能化硅钛溶胶（SiN-TiC），并将其加入壳聚糖（CS）内制备出有机-无机杂化膜。该两性官能团功能化吸湿性硅-钛材料的引入有效的增加了杂化膜吸水保水能力，且酸碱对的引入在膜内构建出高效的质子传递通道，增强了杂化膜的质子传导能力。与纯CS膜相比，所有杂化膜的质子传导率均有所提高。其中，杂化膜（CS/1SiN-2TiC-7）的质子传导率在室温、100%湿度下达0.0408S cm~(-1)，将近纯CS膜（0.0111S cm~(-1)）的4倍，而杂化膜CS/1TiC-2SiN-5的选择性（4.85×10~4S s cm~(-3)）约为纯CS膜的3倍。
李雷[9]2009年在《DMFC用增强型质子交换膜的制备研究》文中研究指明质子交换膜是质子交换膜燃料电池(PEMFC)的关键材料之一,起着分割阴阳两极、传输水合质子等重要作用。商业化的全氟磺酸膜如Nafion在氢氧(空)质子交换膜燃料电池中已取得了较为成功的应用,但用于直接甲醇燃料电池(DMFC)时则存在甲醇渗透过大、尺寸稳定性较差等问题,而且制备费用过高。针对这些问题,实验中我们采取两种增强方式—微孔聚四氟乙烯(PTFE)复合和膜内有机-无机共价交联,制备得两类增强型质子交换膜,在保证膜具有较高质子传导率的同时,有效提高了膜的尺寸稳定性和阻醇性能。(1)以氨-双氧水液相催化氧化法对微孔PTFE进行亲水改性,再用一种磺化聚醚砜(标为ABPSH40)与改性过的微孔PTFE复合,制得增强型的ABPSH40/PTFE复合质子交换膜。研究了PTFE亲水改性化学反应的影响因素、复合膜的制备工艺、复合膜的结构。考察了复合膜的尺寸稳定性、溶胀度、甲醇渗透率、质子传导率等性能。研究结果表明:复合后,PTFE基底膜的微孔填堵充分,ABPSH40树脂在复合膜内分布均匀;复合膜具有良好的尺寸稳定性,较低的甲醇渗透率和接近Nafion膜的质子传导率。(2)用NaBH_4将磺化聚醚醚酮(SPEEK)的酮羰基部分还原,制得含有羟基的中间体(SPEEA),再以异腈酸丙基叁乙氧基硅烷(NEOS)与SPEEA发生亲核加成反应接枝,用接枝过的SPEEA与四乙氧基硅烷(TEOS)在稀盐酸催化下经共水解反应制备得交联的增强型质子交换膜。研究了交联膜中颗粒的粒径分布、溶胀度、吸水率、甲醇渗透率和质子传导率。研究结果表明:交联膜中颗粒的粒径较小,且分布均匀;交联膜的甲醇渗透率随着膜中硅含量的升高呈下降趋势,并且均低于相同条件下Nafion膜的甲醇渗透率;相同硅含量条件下,交联膜的质子传导率随温度升高而增大,相同温度下,质子传导率随着膜中含硅量增加而减小,在较低温度(30℃,50℃)下,交联膜的质子传导率都接近相同条件下Nafion膜的质子传导率。
马丽英[10]2017年在《超支化高选择性质子交换膜中多级自组装质子传输通道原位构建及优化研究》文中研究指明质子交换膜广泛应用于电化学能量转化装置,包括质子交换膜燃料电池(含直接甲醇燃料电池)、SPE水电解及钒氧液流电池中。由于具有良好的质子传导性、强的机械性能、抗氧化性和热稳定性,Nafion膜成为目前应用最广泛的质子交换膜。但是,Nafion膜存在选择透过性差的问题影响了其在直接甲醇燃料电池和钒氧液流电池中的大规模应用。Nafion膜选择透过性差在直接甲醇燃料电池应用中将导致严重的甲醇燃料渗透。直接甲醇燃料电池在工作过程中,由于Nafion膜的阻醇性能不好,甲醇分子很容易从阳极穿透膜到达阴极,不仅造成甲醇燃料的浪费,同时严重抑制了阴极的氧还原反应,从而导致电池工作电压和电池效率下降。因此,可以说高选择性质子交换膜的缺乏是影响直接甲醇燃料电池发展的绊脚石。而开发选择性好,价格低廉的新型质子交换膜是直接甲醇燃料电池发展的关键。同样,Nafion膜的选择性也影响了钒氧液流电池的发展进程。虽然Nafion膜极好的化学稳定性使其成为当前钒氧液流电池应用中主流膜。然而,Nafion膜存在的高的钒离子渗透性使得由Nafion膜组装的钒氧液流电池的电压效率、库仑效率和能量效率都较低。总的来说,设计和开发高选择性质子交换膜是当前直接甲醇燃料电池和钒氧液流电池领域的主要研究课题。高度有序的质子传输通道是保证质子高效传导,提高质子交换膜选择性的重要前提。所以,构筑高选择性质子传输通道是质子交换膜方向的最重要的研究课题。本论文通过调节质子传输功能聚合物微观结构实现质子传输通道在质子交换膜中的自组装,并通过优化质子交换膜中多级质子传输通道微观结构来实现质子交换膜选择性的进一步提升。具体研究内容如下所述:1、研究证实超支化聚酰胺质子交换膜可以有效地降低燃料渗透,同时提高质子传导性。此质子交换膜表现出比Nafion117高出至少15倍的阻醇性。在此基础上,本论文首次提出了一个新的概念——多级质子传输通道(HPCCs)。在这些HPCCs中,超支化聚酰胺分子内部高密度磺酸基团组成的质子传输通道称为一级质子传输通道(FOPCC)。另外,超支化聚酰胺分子封端功能基团与活化水分子间形成丰富的氢键网络被称为二级质子传输通道(SOPCC)。由于一级与二级质子传输通道之间的协同作用,超支化聚酰胺质子交换膜表现出高效的质子传输性能(0.282S/cm,80 oC)。通过调节合成超支化聚酰胺分子单体的纳米结构,实现对多级质子传输通道的优化,从而降低了质子交换膜的甲醇渗透性,同时其选择性提高了1倍多。2、在多级质子传输通道概念的基础上,本论文通过调节一级质子传输通道微观结构来进一步增强膜的阻醇性。首先合成了两种磺酸根密度不同的都以-COOH封端的聚酰胺大分子,通过将不同质量比例的两种聚合物用溶液浇铸法制备了一系列共混膜。由于两种聚酰胺大分子中的磺酸基团-SO3H密度不同,所以通过调节共混膜中两种分子比例可以实现质子交换膜中一级质子传输通道的调节,从而实现质子交换膜阻醇及选择性能的优化。3、使用类似想法,论文对多级质子传输通道中的二级质子传输通道的微观结构进行调节优化,通过温和的方法改变二级质子传输通道的氢键强度及保水性,以此来优化质子交换膜的整体性能。首先,设计并合成了以不同功能基团(-COOH和-NH2)封端,大小相似的超支化聚酰胺大分子;将这两种聚合物大分子按照不同的比例制备成复合膜。通过调整两种聚酰胺大分子的比例来调节共混膜中的二级质子传输通道的微观结构,质子交换膜的选择性比Nafion117高出1.7倍。4、基于前期设计合成的高选择性超支化聚酰胺质子交换膜,将其应用领域从直接甲醇燃料电池拓展至同样对选择性要求极高的钒氧液流电池中。超支化聚酰胺中多级质子传输通道形成的致密结构有效阻止了钒离子穿透。与Nafion117膜相比,超支化聚酰胺质子交换膜表现出良好的的质子/钒离子选择性,高达14.4×104S.s/cm3,比Nafion117膜高出3倍。5、由于聚酰亚胺良好的化学稳定性,设计并合成了超支化聚酰亚胺用于高选择性多级质子传输通道的构筑。聚酰亚胺质子交换膜机械性能比聚酰胺高出25%。透过该共混膜的甲醇渗透性很低以至于无法用仪器检测到。综上所述,通过大分子微观结构设计来构筑高效多级自组装质子传输通道,以此获得高选择性的质子交换膜,同时这些质子交换膜表现出良好的机械性能。本论文为应用于直接甲醇燃料电池及钒氧液流电池的新型质子交换膜的开发研究提供了一定参考。
参考文献：
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