苏美慧[1]2017年在《取向MFI型分子筛膜的气体分离与择形催化性能研究》文中研究表明分离过程是工业中的重要单元操作,该过程中能量损失占总能耗的40%～60%。膜分离技术高效低耗,在现代工业中优势显着。膜反应器,能把催化反应与分离结合起来,是一项兼备设备简单、能耗低、反应高效且选择性好等优点的新兴技术。MFI型分子筛膜孔径分布均一、热稳定性良好、酸性可调,在分离和催化反应方面极具应用前景。其中,取向MFI型分子筛膜传质阻力最小,最有利于分离及催化应用。二次生长法是常用的制备取向MFI型分子筛膜的方法,其关键是取向晶种层的组装。作为一种新兴的单层分子筛组装技术,Langmuir-Blodgett(LB)法在取向分子筛膜制备中拥有巨大潜力,一直是本课题组的研究重点。本研究将进一步挖掘LB法在取向分子筛膜制备及应用领域的潜质,发展和推广LB组装技术,主要工作包括:1.在以往的研究基础上,利用LB法制备取向纯硅MFI型分子筛膜,即silicalite-1膜,并进一步就其膜层致密性、取向度对气体分离性能的影响进行系统性研究。研究结果证实,silicalite-1分子筛膜对CO2/H2分离基于分子筛分模型,渗透通量H2>CO2,H2/CO2理想分离因子高于努森扩散值,O.1MPa下实际分离因子达10.31,表明取向silicalite-1分子筛膜的气体分离性能良好,创造性地将LB法制备取向MFI型分子筛膜的技术拓展至分离应用领域。2.将LB技术推广至钛原子取代MFI型膜,即取向TS-1分子筛膜的制备。研究结果证实,采用合成液预晶化法,170℃生长6 h制得的TS-1分子筛膜致密且高度取向,CPO(0k0)值高达0.884。与silicalite-1膜不同,其对C02/H2的分离基于吸附分离模型,渗透通量C02>H2,C02/H2的理想分离因子高于努森扩散值,O.1MPa下实际分离因子达2.29,表明TS-1分子筛膜且分离性能良好。研究内容解决了 TS-1分子筛膜难制备的问题,为制备高钛、高取向度、高致密性TS-1分子筛膜提供了新技术,为实现TS-1膜反应器择形催化绿色工业奠定了基础。3.进一步将LB技术推广至铝原子取代MFI型膜,即取向ZSM-5分子筛膜的制备。使用新型长链双核季铵盐为结构导向剂,显着提高了膜层取向度,生长48 h得到致密且取向的ZSM-5膜,去除模板剂并修复缺陷,提高了膜的致密性及气体分离性能。研究结果证实,硅铝比对ZSM-5膜的气体分离能影响显着。硅铝比降低,分子筛膜对C02/H2的分离行为由分子筛分逐渐过渡为吸附分离,硅铝比80为分子筛分与吸附分离转换的临界点,C02、H2气体渗透通量的增减呈周期性不断反转,出现“开闸效应”。0.1MPa,500℃下,硅铝比160的取向ZSM-5分子筛膜择形催化甲苯甲醇烷基化反应效果最佳,甲苯转化率达81.08%,对二甲苯选择性达37.56%,进一步发展了 LB法制备取向分子筛膜的应用,开拓膜反应器择形催化一体化进程新起点。
鲁金明[2]2004年在《大孔载体上制备NaA分子筛膜的研究》文中指出NaA分子筛膜具有0.3～0.5nm的有效孔径、叁维的孔道结构和很强的亲水性，在小分子及低碳烃类气体分离和有机物脱水方面有巨大的应用前景。而在大孔载体上无法合成高质量的NaA分子筛膜制约着它在工业上的应用。针对这个问题，本论文考察了水热合成法及微波合成法制备NaA分子筛膜的规律，结合两者的优点，提出了一种新方法——微波修饰法，应用这种方法制备出性能良好的NaA分子筛膜。 本论文利用正交实验考察了影响NaA分子筛膜制备的因素，得到制膜的最佳实验条件。同时，还考察了影响膜放大合成的多个因素，对晶种的引入方式进行了全面的分析，提出了新的引入晶种的方法——热浸渍法，经过SEM及气体渗透表征，证明热浸渍法引入晶种，明显提高了在大孔载体上制备NaA分子筛膜的质量。结合正交实验结果，得到放大制备NaA分子筛膜的合成条件，在孔径为3～5μm、长250mm、外径为12mm的大孔载体管上放大制备了NaA分子筛膜，经过XRD、SEM及气体渗透实验表征，证明所合成的膜为致密、连续、完整、渗透率高并具有一定分子筛分功能的NaA分子筛膜，其氢气的渗透率为9.3×10~(-7) mol·m~(-2)·s~(-1)·Pa~(-1)，H_2／N_2、H_2／C_3H_8的分离因数分别为5.1和10.3，高于努森扩散时的3.74和4.76。将所合成的NaA分子筛膜应用于乙醇／水渗透蒸发实验，考察了温度及压差对其性能的影响，得到了膜管在最佳工艺条件下的渗透量为1.16kg／m~2h~(-1)，乙醇与水的分离因数为1054。 采用正交实验考察了微波条件下NaA分子筛的合成规律，经过修正后得到最佳实验条件，应用于NaA分子筛膜的制备，得到了具有一定分子筛分功能的NaA分子筛膜(α_(N_2／H_2)=6.5)。同时还考察了不同阶段、不同载体处理方法及不同焙烧温度对膜的影响规律。 分析并结合水热合成与微波合成的特点，提出一种新方法——微波修饰法。采用此方法在大孔载体上制备得到了NaA分子筛膜，经过XRD、SEM及气体渗透实验表征，结果表明，NaA分子筛膜致密、完整无缺陷，氢的渗透率为3.22×10~(-6) mol／m~2·Pa·s，氮氢分离因数达8.2，高于水热法(α_(H_2／N_2)=5.1，氢渗透率为9.3×10~(-7) mol／m~2·Pa·s)和微波法(α_(H_2／N_2)=6.5，氢渗透率为1.5×10~(-7) mol／m~2·pa·s)的合成结果。进行重复实验，证明微波修饰法具有较好的重复性。 本论文还对水热合成法、微波合成法及微波修饰法制备NaA分子筛膜的生成机理进行了探索，对今后在大孔载体上NaA分子筛膜的制备有一定的借鉴作用。
王献武[3]2008年在《Sn-ZSM-5分子筛和膜的合成及其在分离乙酸—水中的应用》文中研究指明沸石分子筛一般是指具有规整周期性孔道结构的硅铝酸盐晶体材料,由于其孔径、催化和吸附性能可调性,从而可能实现对沸石膜的催化和分离的精确控制。由于纯硅沸石膜的晶体骨架中不含有铝原子,完全由硅氧四面体构成,具有独特的疏水性能,可是其从水中分离低浓度乙酸时选择性却不高。另外通过在其骨架中引入不同的杂原子(Me)和调节Si/Me的比例能够改变沸石膜的亲水性/疏水性,从而达到提高沸石膜的分离选择性能。本论文主要进行以下研究工作:系统地研究了杂原子(Sn)引入对纯硅沸石分子筛的表面性能影响,同时考察了不同沸石膜成长因素对膜的性能影响,最后将其应用于工业废水中低浓度乙酸的分离回收。杂原子沸石分子筛的合成对开发研究新型沸石分子筛具有重要的实际意义。本论文采用水热合成法制备了Sn-ZSM-5沸石分子筛,通过SEM、XRD、IR、UV等证实杂原子锡(Sn)进入到了沸石骨架中,然后采用预涂晶种法合成了Sn-ZSM-5沸石复合膜和以Sn-ZSM-5沸石分子筛为原料制备了沸石分子筛吸附剂,最后应用于低浓度乙酸的分离回收方面。一、采用四丙基溴化铵为模板剂,四氯化锡为锡源成功合成了大小均匀、形状规则的Sn-ZSM-5沸石分子筛,并对合成液的组成、晶化时间和晶化温度等条件进行了优化,确定了最佳合成条件。二、在平均孔径为1μm的陶瓷管、炭管和不锈钢管载体上,采用预涂晶种法成功合成了完整均匀的Sn-ZSM-5沸石膜。系统考察了晶种大小、合成液的组成、晶化时间和沸石膜载体对沸石膜性能的影响。将制备的沸石复合膜分别对H_2、N_2、SF_6进行单气体渗透,测得对H_2的渗透率及H_2/N_2和H_2/SF_6的理想分离系数,显示出良好的分子筛分性能。叁、探讨了Sn-ZSM-5沸石膜在乙酸/水的渗透蒸发中的分离作用。结果表明:Sn-ZSM-5沸石膜比纯硅沸石膜更具亲乙酸性,在乙酸/水溶液中优先透过乙酸;由于陶瓷管在载体孔径、机械强度等方面的优势,致使Sn-ZSM-5/陶瓷管沸石膜对乙酸溶液更具分离效果。四、应用Sn-ZSM-5沸石分子筛制备分子筛吸附剂,其静态吸附乙酸的量高达0.330g(乙酸)/g(沸石分子筛),用此吸附剂来处理乙酸/水溶液的结果表明:用Sn-ZSM-5分子筛吸附法是回收工业废水中低浓度乙酸的高效方法。
刘航[4]2015年在《分子筛膜缺陷/孔分布测定与模型计算》文中认为分子筛膜是一种具有骨架结构的硅铝酸盐,具有规整均一、与分子大小相当的孔道结构,可用于膜分离和膜催化过程,在能源和环境等领域应用前景广阔,已成为微孔膜材料的重要发展方向之一,受到人们的广泛关注。理想的分子筛膜没有裂纹、针孔或晶间空隙等缺陷,气体分子能够完全在仅含有分子筛孔道的理想分子筛膜中扩散分离。然而,由于分子筛膜合成技术上的不完善,使得合成的分子筛膜往往存在微孔或者介孔甚至是大孔缺陷,大大限制了分子筛膜的大规模工业应用。因此,改进分子筛膜的制备及模板剂脱除方法,制备出高通量、高选择性且无缺陷的理想分子筛膜,提高分子筛膜的选择性及分离性能是分子筛膜合成和应用领域的发展方向。孔径分布是评价分子筛膜质量最重要的参数。本文采用渗透孔度计法并结合相应的数学模型无损测量了各类分子筛膜的缺陷/孔分布,建立了一套完整的评价分子筛膜质量的方法。渗透孔度计法测定分子筛膜缺陷/孔分布时选择合适的计算模型十分重要。在渗透孔度计法实验中,以氦气为不可凝组分,正己烷为可凝组分,测量正己烷在某一相对蒸汽压下产生吸附或者毛细凝聚而堵塞孔道时,氦气扩散透过膜的透过量。正己烷在微孔范围内的吸附属于微孔填充机理,采用Horváth-Kawazoe模型计算其孔径分布;正己烷在介孔和大孔范围内的吸附主要是毛细凝聚机理,采用Kelvin模型计算其孔径分布。比较吸附层厚度的两种计算法:Harkins-Jura方程和t-Curves法,选择更精确的t-Curves法计算吸附层厚度。经过以上改进大大提高了渗透孔度计法测量的精度。对CrAPSO-34和TS-1分子筛膜进行双组分气体渗透分离CO2/CH4和CH4/i-C4H10混合气体;对silicate-1和beta分子筛膜进行渗透蒸发分离乙醇/水和叁异丙苯/乙醇混合物。渗透分离实验结果表明:随着最大缺陷尺寸的增加分离因子迅速下降。对比缺陷/孔分布和渗透分离实验可以证明,渗透孔度计法能够准确而有效的测定分子筛膜的孔径分布并预测其分离性能。
刘建亮[5]2005年在《纯硅沸石膜的合成及在乙苯脱氢制苯乙烯中的应用》文中研究说明Silicalite-1沸石属于MFI型沸石中的一种,其骨架结构不含Al,具有比ZSM-5沸石膜更高的热稳定性、疏水和亲油特性,不仅用于气体分离,更可用于苛刻条件下的反应体系。研究高质量的Silicalice-1沸石膜的合成及应用于乙苯脱氢制苯乙烯反应,仍是一项艰巨的任务,有许多工作要做。本论文主要进行以下研究工作:系统研究了Silicalite-1沸石膜合成过程中一些重要因素的影响,通过优化条件直接在孔径3-5μm的陶瓷载体上合成高渗透率Silcialite-1沸石膜;探讨了在不同载体表面进行Silicalite-1沸石膜的合成;将合成的膜组装成膜反应器应用于乙苯脱氢反应中,并取得了较好的分离效果。一研究了晶化方式、合成次数、不同晶种引入方式、晶化温度和载体预处理方式等因素对成膜及膜性能的影响。结果显示用自制Silcialilte-1沸石分子筛为晶种,用提拉的方式引入到载体上,并在旋转的方式下,重复合成3次,可以得到完整连续的Silicalite-1沸石膜,室温下,H2的渗透率达到12. 26×10-7mol/(m2·s·Pa),H2/C3H8的分离因数达到13. 55。优化条件后直接在α-Al2O3陶瓷管上合成了高渗透率、高选择性的Silicalite-1沸石膜,H2的渗透率高达2. 73×10-6mol/(m2·s·Pa),比文献报道高出近一个数量级,H2/N2、 H2/C3H8的理想选择因数分别为3. 72和24. 59。二研究了变温晶化对合成Siliealite-1沸石膜的影响,并首次在大面积不锈钢管上合成高质量的Silicalite-1沸石膜,H2的渗透率为4. 77×10-7mol/(m2·s·Pa),H2/C3H8的理想选择因数为14. 77。叁将合成的沸石膜组装成膜反应器应用于乙苯脱氢反应体系,并考察了抽真空、液体空速、反应温度和吹扫气速对反应体系的影响。随着膜管两侧压差的增加,副产物苯几乎不变,甲苯略有上升,二段乙苯的转化率有明显提高,苯乙烯选择性略有下降。发现液体空速大时,副产物苯和甲苯略有降低,苯乙烯选择性提高,但乙苯的转化率有所下降。通过使用N2气吹扫时,二段反应器乙苯的转化率和苯乙烯的选择性提高更明显,二段反应器乙苯的转化率比常压下提高了7. 52%。
陈姗姗[6]2014年在《NaX型中空分子筛膜的制备及其气体渗透性能研究》文中提出分子筛膜是一种重要的无机膜,除了具有无机膜本身耐高温、耐高压和耐腐蚀等优点外,还具有分子筛的很多优点：分了筛的孔径为分子水平,因此不同分了可以通过分子筛分得到有效分离；分子筛种类及结构的多样性决定了分子筛性质的多样性,所以实验和工业生产中可以根据其分离要求去选择合适的分子筛作为膜材料；可对分子筛的孔道及其孔道外表面进行修饰和改进,使分子筛孔径和吸附性能具有可调变性。NaX型分子筛的孔径约为0.74nm,具有叁维孔道结构。相比其他分子筛,NaX型分子筛具有较大的孔尺寸,因此,NaX型分子筛膜在较大分子的混合物体系的分离、渗透汽化和膜反应器等方面有很大的发展空间,逐渐成为膜领域最有发展前景的膜材料之一本论文首先在无导向剂条件下,采用直接晶化法考察了NaX型分子筛的制备条件,然后在此基础上对分子筛膜合成方法进行了改进,采用A1203中空纤维陶瓷膜为基膜,优化了其中的一些水热合成因素,得出NaX型分子筛膜的合成配方,制备了性能优良的NaX型分子筛膜。将合成的NaX型分子筛膜用于N2/CO2混合气体的分离,得到了较好的N2/CO2分离效果。主要的实验结论如下：(1)分别考察了陈化时间、晶化时间、晶化温度、碱度和体系的水含量等因素对所制得分子筛结构和形貌的影响。实验结果表明：陈化时间的延长有利于生成更多的晶核,但陈化时间过长会导致NaP型分子筛的出现；晶化时间的延长和温度的升高都有利于分子筛晶体的生成,但产物会出现转晶现象,生成杂晶；Si/AI对分子筛合成的影响不显着,Na/Si和水含量对产物结晶度的影响较大。(2)采用干湿法纺丝技术和烧结法相结合制备了Al2O3中空纤维陶瓷膜,在其外表面通过二次生长法水热制备了致密连续的NaX型分了筛膜。讨论了溶胶组成和水热合成条件等因素对所制得分了筛膜的影响,并对膜的气体渗透性能进行了考察。实验结果表明：延长陈化时间,会加快晶体成长速率,但陈化时间过长会生成NaP型分子筛;晶化时间太短,支撑体表面没有生长出完整性良好的膜层,过长的晶化时间可能会导致聚晶堆积现象,使得膜层变厚并且膜表面不平整：晶化温度影响分子筛晶体的生长成膜速率,一定温度范围内,随着晶化温度的升高,分子筛膜的晶体生长速率变快：体系中Na/Si须保持适中,否则支撑体表面将没有晶体形成或者形成的膜有缺陷;在本文实验范围内,Si/Al对分子筛膜的合成影响不显着；水含量过低时,形成的晶粒尺寸不均一,膜层较厚且表面粗糙。水含量过高时,分子筛结晶不完善,膜层表面仍有非晶相存在。在较优的水热合成条件下,NaX型分子筛均匀连续地生长在Al2O3中空纤维膜支撑体外表面,膜层厚度约为30μm。N2/CO2双组分气体通过NaX型分了筛膜,N2优先通过分子筛膜,其分离因子达4.96。(3)采用嫁接法对NaX型中空纤维分子筛膜进行有机胺官能化,利用有机胺与CO：较强的结合能力,进而显着地提高了膜的分离效率。
程志林[7]2003年在《分子筛膜的合成及气体渗透分离性能》文中研究指明由于分子筛具有分布单一的规整孔道，其孔径尺寸处于微孔范围内，由分子筛构成的分子筛膜有望实现分子水平上混合物的分离，因此，研究和探索分子筛膜对于其工业应用具有重要的意义。 目前分子筛膜的合成方法很多，其中以预涂晶种二次生长方法和微波加热合成方法合成分子筛膜的效果最佳，而且研究相对较少。分子筛膜的合成仍然存在操作复杂、成本高、通量低、实用类型少等缺点。针对这些缺点本论文主要开展了以下研究工作：(1)选择研究较少，对气体分离具有潜在应用前景的NaA分子筛膜为研究对象，对此研究了微波加热法和常规加热法NaA分子筛膜的合成。首次采用汽相预涂纳米晶种二次生长的方法合成出高质量的NaA分子筛膜。(2)首次采用微波加热法合成出纳米NaY分子筛，并以此为预涂晶种在常规加热条件下合成出高质量的NaY分子筛膜。(3)采用添加碱金属盐的方法合成出纳米ZSM-5分子筛，并以此为预涂晶种在常规加热条件下合成出高质量的ZSM-5分子筛膜。 本论文探讨并解决了分子筛膜合成所需载体和膜性能评价方法。本论文采用纳米氧化铝经1150℃煅烧而成多孔陶瓷为载体，该载体具有孔径小(～0.3μm)，且孔径分布窄的特点。比较和分析了现有常用的两种膜性能评价方法的利弊。通过分析认为，对于低通量的膜，由于较难达到稳态，吹扫气法的测定较为准确。压力降方法对于测定高通量膜来说操作简单，测定也较为准确。以下分类介绍合成高质量分子筛膜的新途径。 1．NaA分子筛膜 微波加热合成分子筛具有加热时间短，晶粒尺寸小且分布均匀及抑制杂晶的特点。本论文第叁章采用微波加热法合成出晶粒尺寸约为300nm的NaA分子筛，以此为晶种首先研究了在微波加热条件下凝胶合成体系合成NaA分子筛膜的合成规律。详细考察了合成条件包括预涂或未涂晶种、放置方式、碱度、钠离子浓度、水量、搅动合成、合成时间和合成次数对合成分子筛膜完整性的影响。研究结果显示，预涂微米尺寸的分子筛晶种合成高质量的NaA分子筛膜需经多次合成才能改善膜的完整性。 为了减少合成次数，降低膜的厚度，制备出高质量的NaA分子筛膜，本论文第叁章采用汽相预涂纳米晶种的方法在载体上制备出高质量的纳米晶种层，然后在微波加热条件下合成出高度致密的NaA分子筛膜，膜是由高度孪生的晶体组成。在25℃和0.1MPa的压差下，经过20min合成的膜的H_2渗透率为1.6×10~(-7)mol／Pa·m~2·s，而H_2／N_2的理想选择性最高达到了13.4，显着高于相应的努森扩散值3.74，表明气体扩散受分子筛孔道的影响。渗透温度提高，气体 摘要渗透率增加，选择性有所下降。 为了检验预涂纳米晶种二次生长方法的适用性，本论文第四章将上述预涂纳米晶种的方法应用到常规加热条件下合成NaA分子筛膜。在25oC和0.IMPa的压差条件下，经36h合成的膜的HZ加2的理想选择性最高达14.10，而HZ/C3Hs的理想选择性最高则达35.30，显着高于相应的努森扩散选择性3.74和4.69，同时也高于微波加热法合成的NaA分子筛膜。然而，该膜的H:渗透率低于微波加热法合成的分子筛膜，达到1.ox10-，m。即a’m，·s。 从分子筛膜的应用的观点出发，在保持一定的选择性的同时提高渗透通量是分子筛膜今后发展的趋势。为了减少反应中反应胶进入载体孔道并阻塞孔道，提高气体的传输能力，在载体和分子筛膜之间添加活性层是效果最好的方法之一。本论文第四章首先在载体表面修饰一层孔径在几十纳米的5102中间层，在中间层上采用汽相法预涂纳米尺寸的晶种在合成反应胶中一次合成出连生生长的致密NaA分子筛膜。在25oC和O.IMPa的压差条件下，经24h合成的膜的完整性最好，HZ加2，HZ/C0和HZ/C3HS的理想选择性分别达到7.33，10.11和18.24，显着高于相应的努森扩散值3.74，3.74和4.69，表明大部分气体分子是在分子筛孔道中进行扩散。合成膜的H:渗透率为1.10x10’6m。评a’m2·s，显示出较好的气体渗透能力。 汽相晶化法合成分子筛膜有利于控制膜的厚度，同时能够节省原料。本论文第四章采用汽相晶化法比较了未涂和预涂纳米晶种NaA分子筛膜的合成。在25OC和O.IMPa的压差条件下，采用预涂纳米晶种法，经36h合成的膜的HZ/N2，HZ/CO和HZ/C3Hs的理想选择性分别达4.05，4.60和9.51，高于相应的努森扩散选择性3.74，3.74和4.69，此时合成膜的H:渗透率为2.07x10一6m。评a’扩·s，高于前面所有合成方法合成的分子筛膜。 微波加热和常规加热合成NaA分子筛膜的实验结果表明，预涂晶种在合成分子筛膜过程中起到了增加载体表面凝胶层的晶核数量和促进分子筛连生成膜的作用，因此NaA分子筛膜的形成是来自于载体表面吸附凝胶层的晶化。同时，较常规加热法，微波加热法能够抑制NaA分子筛转晶为NaSOD杂晶。2.NaY分子筛膜 由孔径约为0.7nln的Y型分子筛形成的分子筛膜具有很好的COZ加:分离能力。研究结果表明，在未涂晶种的条件下，NaY分子筛较难生长成为分子筛膜，而要获得高质量的NaY分子筛膜，需要在采用预涂晶种二次生长的方法。本论文第?
邵国林[8]2007年在《β沸石膜的制备及其分离催化性能的研究》文中研究说明沸石膜因其具有独特的物理化学性质以及与分子尺寸相近的孔道体系，故能耐高温、化学及生物侵蚀，可在分子级别上进行物质分离，实现催化分离一体化优点，兼具沸石分子筛与无机膜的特性，一直是无机膜领域研究的热点之一。β沸石是迄今为止唯一具有三维交叉孔道、十二元环且硅铝比在较大范围内可调的大孔沸石，它具有较强的热稳定性，较好的吸附性以及适度的酸性，因此，如果将β沸石制成膜，则会在膜分离与膜催化反应器上有着巨大的潜在应用。所以，开展β沸石膜的制备和应用研究，合成出性能优良的β沸石膜具有重要的意义。沸石膜研究的关键是对于具有高性能、低成本的沸石分子筛膜的制备。为此，本文首先采用传统路线的模板剂法详细考察了制备β沸石膜的条件，得出了β沸石膜的合成规律，然后在此基础上把导向剂法引入沸石膜的制备中，即在制备沸石膜的过程中，并不像传统的模板剂法那样直接在晶化液中加入大量的有机模板剂，而是首先利用少量的有机模板剂合成出含有β沸石微晶核的沸石结构导向剂，然后用此导向剂代替有机模板剂加入到晶化液中，晶化液在导向剂的导向作用下在载体上晶化生长形成β沸石膜，从而在大量降低模板剂用量的条件下，合成出高质量的β沸石模。然后分别将两种方法合成的膜应用在渗透蒸发分离MeOH／MTBE混合体系上，得到了较好的分离效果；最后为了拓展β沸石膜的应用，在陶瓷管载体上制备了beta-NaA催化分离双功能沸石膜，并且将该双功能膜应用在了乙酸和乙醇的酯化反应中，为β沸石膜在膜反应器上的应用奠定了基础。实验得到的主要结论如下：(1)在研究β沸石膜制备前，首先研究了适合作晶种用的小晶粒β沸石的合成条件，考察了晶化液中不同硅源、不同种类模板剂及其含量、碱度和水含量以及晶化温度、晶化时间等对小晶粒β沸石合成的影响。研究结果表明，以活化硅胶为硅源，TEAOH-TEABr为模板剂，按照SiO_2∶0.02Al_2O_3∶0.45(TEA)_2O∶0.061Na_2O∶0.8(NH_4)_2O∶20H_2O的摩尔比配制合成液，在150℃下晶化72 h可得到粒径为200～300 nm的高结晶度小晶粒β沸石。(2)研究了在大孔载体管表面预涂晶种的方法，结果表明，对于大孔载体，浸渍提拉预涂晶种法简单易操作且效果好。分别从晶化液组成和模板剂的焙烧脱除等方面对传统的模板剂法在α-Al_2O_3陶瓷管载体表面合成β沸石膜的制备条件进行了考察，结果表明：配制成膜前驱液的最佳摩尔投料比为SiO_2∶Al_2O_3∶Na_2O∶(TEA)_2O∶H_2O=1∶0.02∶0.06∶0.35∶35；在晶化温度为150℃，晶化时间为72 h的条件下，经过6次晶化生长后，能够得到10μm左右厚度的β沸石膜；采用先于氮气气氛下缓慢升温，再于空气气氛下继续焙烧的分两步脱除模板剂的脱模方式较为适宜。用已经得到的最优制备条件再于多孔炭管和多孔不锈钢管载体表面合成β沸石膜，经过比较可知，选用α-Al_2O_3陶瓷管作为载体较为合适。(3)考察了β沸石导向剂的制备条件，结果表明：用相对廉价且易于操作的活化硅胶做硅源，能够合成出β沸石导向剂；加料顺序和水含量对导向剂合成的影响较大。详细研究了水量、晶化时间以及晶化温度对导向剂法合成β沸石的结构和结晶度的影响，得到了导向剂法合成B沸石的最优合成条件，为进一步用该法合成β沸石膜奠定了基础。考察了水量，导向剂含量，有机物脱除等对导向剂法合成β沸石膜的影响，得出了导向剂法合成β沸石膜的最优合成条件为：按照1SiO_2∶0.033Al_2O_3∶0.317Na_2O∶28H_2O的摩尔配比配制成硅铝溶胶，然后再加入占该硅铝溶胶体积1／8的沸石结构导向剂，搅拌配制成晶化前驱液，在150℃下，晶化60 h；焙烧方式为先于氮气气氛下焙烧，在于空气下焙烧的分两步焙烧的脱模方式。在最优条件下，经过6次晶化生长的β沸石膜表面连续完整，沸石膜层大约9μm厚。对导向剂法合成的膜和传统的模板剂法合成的膜进行了比较，结果表明：在导向剂法合成膜过程中，价格高昂的有机物TEAOH的消耗量比传统方法少90％，这一方面降低了制膜成本，另一方面由于膜中需要脱除的有机物少，使得在焙烧过程中可能产生的晶间缺陷也少，从而提高了膜的质量。导向剂法不单可以应用在β沸石膜的制备上，还可以应用到其他种类需要有机物来做模板剂的沸石膜的制备中。(4)将两种方法合成的β沸石膜分别应用在渗透蒸发分离MeOH／MTBE混合体系中，详细考察了渗透侧压力、进料组成、进料流速和进料温度对该分离的影响；结果表明，导向剂法合成的膜在分离性能上要明显优于传统方法合成的，其最高分离系数达到了9600。(5)研究了NaA沸石膜在陶瓷管载体上的合成条件，然后采用导向剂法和模板剂法分别在生长于陶瓷管载体表面的NaA沸石膜表面制备了β沸石膜，最终晶化形成了beta-NaA催化分离双功能沸石膜；将该双功能沸石膜和单一催化功能的β沸石膜应用在了乙酸和乙醇的酯化反应上，通过比较可知，双功能沸石膜由于及时的将反应生成的水移走了，因而打破反应平衡提高了反应的转化率。
詹志英[9]2016年在《复合中空纤维载体上NaA分子筛膜的制备与分离性能研究》文中认为NaA分子筛膜在有机溶剂脱水方面具有高效的渗透汽化分离性能,虽然最先由日本实现工业应用,但是其工业扩大受限于载体高成本、低合成重复性等问题而进展缓慢。目前具有高装填密度、高比表面积等优点的中空纤维成为合成NaA分子筛膜的经济有效的热门载体,有望加快分子筛膜的工业扩大化；而其中的分子筛／聚合物复合中空纤维制备成本又更低,显得更加经济,不过其机械强度相对较低。本文致力于相转化法制备共混复合中空纤维,以期望提高复合中空纤维的机械强度；并研究其内外表面NaA分子筛膜成膜性能及渗透分离性能。文中探讨了共混改性对制备共混复合中空纤维的影响,提出了一种提高共混复合中空纤维载体表面分子筛膜的渗透通量的热处理方法,并模型化计算了影响膜层渗透分离性能的因素,最后进行叁通道载体的制备及其成膜研究。(1)共混改性制备共混复合中空纤维载体及其成膜性能研究考察了相转化法制备共混复合中空纤维过程中共混改性和N_2挤出压力对其结构的影响。通过共混改性,即研究添加的聚合物聚酰亚胺(PI)与聚醚砜(PES)的混合比例,可以制备出海绵孔区域较多的共混复合中空纤维BCHF-ZO-85 (ZO-85:粒径4μm的NaA分子筛颗粒,含量为85 wt%)。纺丝过程的N_2挤出压力的调控也能够制备海绵状区域面积更多的共混复合中空纤维(复合中空纤维存在由外到内的贫指状孔-海绵孔-富指状孔叁层区域)。经过共混改性或增大N_2挤出压力,载体的海绵孔区域增大,相应的机械性能得到了提高。随后考察了不同共混复合中空纤维载体内表面的NaA分子筛膜成膜性及其渗透分离性能,其中BCHF-10%PI-Z0-85 (10%:PI在聚合物中的含量)载体上合成的NaA分子筛内膜的渗透通量达到10 kg m~(-2) h~(-1)以上,分离因子大于10,000。研究发现共混聚合物比例PES/PI=9/1, N_2挤出压力在0.07～0.09 MPa能够制备机械性能、成膜性较好的载体。此外,也研究了分子筛含量及尺寸对制备共混复合中空纤维载体的影响,发现降低分子筛含量及选择小尺寸NaA分子筛可以制备机械性能大大提高的共混复合中空纤维BCHF-10%PI-Z1-75 (Z1-75:粒径1.5μm的NaA分子筛颗粒,含量为75 wt%),在该载体内表面能够合成连续致密的膜层,并表现良好的渗透分离性能。(2)热处理法对复合中空纤维表面NaA分子筛膜渗透分离性能的影响基于载体是一种聚合物与无机离子混合后纺丝制备的共混复合中空纤维,提出了一种提高载体表面NaA分子筛膜的渗透通量的方法—热处理法。随着温度的提高,热处理会使得共混复合中空纤维的结构发生改变,导致载体孔隙率减低,而其纯水通量大大增加,而且也引起了载体机械性能的改变。使用BCHF-10%PI-Z 1-75作为合成分子筛膜的载体,探讨了热处理对膜层渗透分离性能的影响,同时考虑了分子筛膜层处于载体内外表面与热处理步骤的关系。对于NaA分子筛内膜,热处理步骤应该放在动态水热合成分子筛膜后,并发现随着热处理温度的升高,膜层对于乙醇/水混合物的渗透通量也随之提高,膜的通量由处理前的5.14 kg m~(-2) h~(-1)可以增加至11.05 kg m~(-2) h~(-1)。此外,在合适的温度下继续延长热处理的时间并不利于NaA分子筛内膜渗透通量的提高,猜测是聚合物堵塞分离膜层孔道所致。而对于NaA分子筛外膜,则考察了热处理步骤在分子筛外膜合成前与成膜后对膜层渗透分离性能的影响,发现热处理置于成膜前的效果较优。比较可知热处理较适宜的条件是温度为240℃,时间为6h。(3)模型化考察载体层对NaA分子筛膜渗透通量的影响将模型化计算的方法和膜层渗透汽化的实验结果相结合,研究载体层对膜层渗透汽化过程的影响。载体层结构的改变与膜层的渗透分离性能相关。当载体层的孔隙率相近时,随着纯水通量的增加,即载体的平均孔直径增加,NaA分子筛膜的渗透通量会得到提高；而载体的孔隙率降低时,其与载体纯水通量增加的结果相竞争可能使得膜层的渗透通量下降。此外,膜层的渗透分离过程也受其它因素的影响。(4)叁通道复合中空纤维的制备及其成膜性能研究基于多通道复合中空纤维可以提高载体的机械性能和装填密度的特性,设计了一种叁通道复合中空纤维载体,研究比较了芯液组成、芯液流速、空气隙距、分子筛含量及共混改性等对制备叁通道载体的影响,研究发现通过共混改性制备的叁通道载体结构较优。考察了不同条件制备的叁通道复合中空纤维载体内表面在动态水热条件下NaA分子筛膜的成膜性,并测试了其相应的渗透分离性能。同时,也研究了叁通道载体外表面的成膜性及其渗透分离性能。
陈华荣[10]2011年在《NaA型分子筛膜的制备及其渗透性能研究》文中指出沸石分子筛膜因其耐高温、耐腐蚀、高分离性能等优点而具有广阔的应用前景,近十多年来,NaA型分子筛膜因其独特的亲水性能和小孔径而被广泛应用于渗透汽化分离有机物中的水分和小分子气体分离方面,很多研究者对该领域进行了深入全面的研究,并取得了较大的进展。结合当前NaA型分子筛膜的国内外研究现状和研究热点,本文通过考察NaA型分子筛及NaA型分子筛膜成膜过程中的多种影响因素,进而优化合成条件,采用微波辐射的方法合成出了颗粒均匀的NaA型分子筛,同时采用原位/微波辐射在不同载体上制备NaA型分子筛膜,并利用XRD、SEM、渗透汽化和气体渗透等表征手段对其进行了表征,探索了通过不同改性方式在α-Al_2O_3载体表面合成的NaA型分子筛膜的分离性能。1.通过考察预晶化时间、微波辐射时间、微波辐射功率等条件对微波辐射加热合成NaA型分子筛的影响,得到其最佳合成条件:按照配比Na_2O: (TMA)_2O: SiO_2: Al_2O_3: H_2O=50: 1: 4.5: 1: 950选取原料配制NaA型分子筛合成液,在60℃下预晶化2 h,然后在120～150 W微波辐射功率下加热反应25 min,分离、洗涤、烘干后得NaA型分子筛颗粒。本文还研究了NaA型分子筛作为膨胀型阻燃剂(IFR)添加剂在氯丁橡胶(CR)体系中的应用,通过考察复配型IFR/NaA型分子筛/CR复合材料的热稳定性能及阻燃性能,包括复合材料的热重分析(TG)、极限氧指数(LOI)、燃烧率(BR)、比消光面积(SEA)等,来确定其作为添加剂的阻燃效果,研究结果表明,添加的NaA型分子筛颗粒很好地提高了复合材料的阻燃抑烟性能,这说明了NaA型分子筛与IFR之间存在协同阻燃效应。2.通过考察晶化温度、晶化时间、添加有机溶剂TMAOH等因素对原位水热合成NaA型分子筛膜的影响,按照配比Na_2O: SiO_2: Al_2O_3: H_2O=50: 4.5: 1: 950配制NaA型分子筛膜合成液,在60℃下预晶化2 h,然后置于烘箱内原位合成6 h,调节烘箱温度为90℃,分离、洗涤、烘干后即得NaA型分子筛膜。同时还重点考察了添加有机溶剂TMAOH对合成NaA型分子筛膜的影响,XRD、SEM和渗透汽化实验结果均表明:添加TMAOH能够减小分子筛颗粒大小,使合成出的NaA型分子筛膜更薄,分离效果更佳,在乙醇质量分数为95%的醇水体系中,其分离因子高达14200,而未添加TMAOH时仅13000左右。3.采用微波加热法在α-Al_2O_3载体表面合成了NaA型分子筛膜,通过对其浸渍镀膜及亚胺化处理制备出致密NaA型分子筛-聚酰亚胺(PI)复合分离膜,复合膜表面颗粒相互联结呈孪生态,膜厚约10μm,膜层致密、均匀、平整。重点考察了NaA型分子筛膜与NaA型分子筛-PI复合膜的形貌、结构和渗透性能差异。在不同温度下对H_2、O_2、N_2和C3H8进行气体渗透测试,结果表明,200℃条件下NaA型分子筛-PI复合膜对H_2的渗透率仅7.86×10~(-8 mol·m~(-2)·s~(-1)·Pa~(-1),较NaA型分子筛膜低,而H_2/C3H8的分离系数则高达17.24,远大于NaA型分子筛膜(9.22)。4.通过浸渍3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷(ADMS)对α-Al_2O_3中空纤维载体进行有机功能化改性,使载体表面带正电,利用NaA型分子筛晶种负电性与功能化载体之间的静电吸附机理进行预涂晶种,采用微波加热-二次生长法于载体表面合成了NaA型分子筛膜,膜厚约5μm,膜层致密、均匀、平整。考察了未改性NaA型分子筛膜与改性NaA型分子筛膜的形貌、结构和气体渗透性能差异,在不同温度下对H_2、O_2、N_2和C3H8进行气体渗透测试,35℃条件下改性NaA型分子筛膜对H_2的渗透率仅为3.6×10~(-7 mol·m~(-2)·s~(-1)·Pa~(-1),较未改性NaA型分子筛膜的渗透率(4.0×10~(-7mol·m~(-2)·s~(-1)·Pa~(-1))低,而改性NaA型分子筛膜的H_2/C3H8理想分离系数则高达11.25,远大于未改性NaA型分子筛膜的H_2/C3H8理想分离系数(5.06)。
参考文献：
[1]. 取向MFI型分子筛膜的气体分离与择形催化性能研究[D]. 苏美慧. 宁夏大学. 2017
[2]. 大孔载体上制备NaA分子筛膜的研究[D]. 鲁金明. 大连理工大学. 2004
[3]. Sn-ZSM-5分子筛和膜的合成及其在分离乙酸—水中的应用[D]. 王献武. 大连理工大学. 2008
[4]. 分子筛膜缺陷/孔分布测定与模型计算[D]. 刘航. 天津大学. 2015
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[6]. NaX型中空分子筛膜的制备及其气体渗透性能研究[D]. 陈姗姗. 上海师范大学. 2014
[7]. 分子筛膜的合成及气体渗透分离性能[D]. 程志林. 厦门大学. 2003
[8]. β沸石膜的制备及其分离催化性能的研究[D]. 邵国林. 大连理工大学. 2007
[9]. 复合中空纤维载体上NaA分子筛膜的制备与分离性能研究[D]. 詹志英. 浙江大学. 2016
[10]. NaA型分子筛膜的制备及其渗透性能研究[D]. 陈华荣. 华南理工大学. 2011
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