杨秋华[1]2002年在《纳米钙钛矿型ABO_3复合氧化物的光催化氧化还原活性》文中研究说明以半导体材料为光催化剂，利用太阳能消除污染，是近年来较重要的研究课题，既具有理论意义又具有实用价值。本文主要以纳米钙钛矿型ABO3复合氧化物为光催化剂对各种水溶性染料包括酸性红3B、活性橙Ⅱ、艳兰2BR、活性翠兰KGL等及含酚废水进行光催化降解试验，较系统地研究了纳米钙钛矿型ABO3复合氧化物及A位、B位置换和A位、B位部分掺杂的各类复合氧化物的光催化氧化性能。为探讨纳米钙钛矿型ABO3复合氧化物的光催化还原活性，进行了CO32-在纳米LaCoO3悬浮体系中的光催化还原反应的研究，发现CO32-可被还原为HCOOH、HCHO和CH3OH等基本有机原料，为二氧化碳的再资源化进行了新的探索。首先采用氧化物烧结法、共沉淀法、溶胶—凝胶法、柠檬酸络合法等不同制备方法合成钙钛矿型ABO3复合氧化物，考查不同制备方法对ABO3复合氧化物光催化氧化活性的影响。并通过XRD粒径分析及TEM技术对所制样品进行表征，结果表明，溶胶—凝胶法、柠檬酸络合法是制备纳米钙钛矿型ABO3复合氧化物的有效方法，所制备的催化剂样品的粒径为20～60nm，属于纳米级。通过对A位、B位置换的各类复合氧化物的光催化氧化性能的研究。发现A位、B位离子半径、电子构型、电负性等是纳米钙钛矿型ABO3复合氧化物光催化氧化活性的重要影响因素。在LaBO3（La=Cr、Mn、Fe、Co）中，随着B位离子半径的减小，允许因子t增大，导致B-O结合能降低，光催化氧化活性增强，其活性大小顺序为LaCrO3 <LaMnO3 <LaFeO3 <LaCoO3；随着B位元素电负性的增大，ABO3半导体材料的离子性减小，其禁带宽度减小，较低能量的光即可激发价带电子产生电子-空穴对，因而光催化活性增强。在ATiO3（A=La、Ca、Cd、Pb）化合物中，A原子(Ca,Cd,Pb)的Allred-Rochow电负性增加, 其对应ATiO3化合物的光催化活性增加。这是由于A的XAR越大，晶体中An+与02-的吸引力越强，A-O键的离子性（P/%）越小，即共价成分越大，电子共用性增加，相对更易被激发和转移，所以其光催化活性显着提高。通过对AFeO3（A=La、Sr）的光催化氧化性能的研究发现，在LaFeO3和SrFeO3中皆存在两种表面氧种，即晶格氧和吸附氧，吸附氧在光催化反应中是活性氧种，可以有效阻止e--h+的复合，并能产生高活性物质HO·而加速光催化氧化反应,根据XPS测试结果，SrFeO3<WP=4>中吸附氧的含量大于LaFeO3中吸附氧的含量，致使SrFeO3的光催化活性高于和LaFeO3。A位、B位掺杂对纳米钙钛矿型ABO3复合氧化物光催化氧化性能产生重要影响，通过对LaFeO3及掺杂LaFeO3的光催化氧化活性的比较得知，掺杂后的LaFeO3的光催化氧化活性高于未掺杂的样品，LaFe1-yCuyO3、La1-xSrxFeO3的光催化活性皆高于LaFeO3。并可从光生光谱及正电子淹没分析结果得到证实。 此外，采用柠檬酸络合法制备了掺杂LaCoO3系列样品La1-xSrxCoO3、LaCo1-yCuyO3、La1-xSrxCo1-yCuyO3，并以其为光催化剂对含酚废水进行光催化降解，结果表明，A、B位同时掺杂的样品的光催化活性的变化趋势与B位掺杂的样品的变化趋势相似，由此进一步证实了在化合物中，B位为主要催化活性组分。 为探讨纳米钙钛矿型ABO3复合氧化物的光催化还原性能，进行了CO32-在纳米LaCoO3悬浮体系中的光催化还原实验，采用分光光度法检测光还原产物HCOOH、HCHO和CH3OH。研究光生电子的还原活性。考查不同光源、光照时间、催化剂用量、CO32-浓度、pH值等因素对光催化还原产物产率的影响。以确定最佳反应条件。分析认为，CO32-的光催化还原机理为：导带上的光生电子首先还原CO32-为甲酸，甲酸进一步被还原甲醛和甲醇。
李利东[2]2008年在《钙钛矿型氧化物的制备及处理染料废水的研究》文中研究指明随着染料工业的迅速发展,染料品种和数量日益增加,染料废水给环境带来的污染也日益加大。高色度的印染废水是目前公认的有害工业废水之一,其中主要含有染料及染料中间体等难降解的有机物。对染料废水的脱色及降解的研究,是世界性的难题和热点,已成为当今环保科研的重要课题。近年来,随着研究方法的进一步的扩展,光催化氧化降解废水技术引起人们的关注。钙钛矿复合氧化物光催化剂由于其具有高效,节能,无二次污染等优点,正成为光催化氧化技术中研究的热点。采用柠檬酸溶胶-凝胶法合成了ACoO3和AMnO3(A为Ca、Sr、La和Ba)系列ABO3(B为Co和Mn)型复合氧化物催化剂。然后以BaCoO3为基体合成B位掺杂的BaMnxCo1-xO3(x=0.1～0.9)系列钙钛矿型复合氧化物催化剂。通过热分析(TG-DTA)、红外(IR)、X-射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)等分析测试手段对所得材料进行了深入地研究,并确定了最佳制备条件。其最佳制备条件是:0.1mol·L-1的A、B硝酸盐用量为50mL情况下,0.1mol·L-1柠檬酸用量为75mL;微波加热功率560W;微波加热时间为30min;低温焙烧温度350℃;煅烧温度800℃;煅烧时间为4h。研究了在可见光条件下,以光催化降解酸性大红的动力学行为,确定反应级数为1.2,活化能Ea=45.76kJ·mol-1,指前因子k0=2.81×107mol-0.2·L0.2·min-1。考察了工艺条件对光催化降解染料的影响:在废水溶液中加入H2O2后光催化活性提高,并且随着加入量的增大有增长的趋势;提高溶液的酸性有利于染料废水的降解;酸性大红废水溶液的初始浓度越高,光催化越难降解。
参考文献：
[1]. 纳米钙钛矿型ABO_3复合氧化物的光催化氧化还原活性[D]. 杨秋华. 天津大学. 2002
[2]. 钙钛矿型氧化物的制备及处理染料废水的研究[D]. 李利东. 沈阳理工大学. 2008