摘要：以顺丁烯二酸酐和正丁醇为原料，以甲苯为带水剂，选取合适的催化剂，用直接酯化法合成顺丁烯二酸二丁酯。探究了反应温度、反应时间、原料配比、催化剂种类及用量对顺丁烯二酸二丁酯产率的影响，得到了适宜的合成条件：甲苯20 mL，反应温度120℃，反应时间2 h，正丁醇和顺丁烯二酸酐的摩尔比2.5∶1，硫酸氢钾为催化剂，催化剂用量为顺丁烯二酸酐的7%，在此条件下产品的产率为93.64%，气相色谱测得酯含量为88.31%。用阿贝折光仪测定了产物的折光率，用红外光谱(IR)和核磁共振氢谱(1H NMR)对适宜条件下得到的产品进行表征，结果表明，产品为顺丁烯二酸二丁酯。
[关键词] 顺丁烯二酸二丁酯；硫酸氢钾；合成；表征
前言：顺丁烯二酸二丁酯又称为马来酸二丁酯（DMB)或失水苹果酸二丁酯，性状为无色透明油状液体。不溶于水，溶于乙醇等大多数有机溶剂。在工业生产中它作为有机物合成的中间体和活性单体被广泛应用，是一种重要的化工原料。顺丁烯二酸二丁酯也常作为辅聚剂、分散剂、固着剂、润滑剂和增塑剂应用于高分子工业中，如聚丙烯，聚乙基丙烯酸乙酯，乳胶涂料，合成树脂等高分子材料的内增塑剂，涂料、颜料的固着剂，纤维织物的分散剂等[7?9]。
顺丁烯二酸二丁酯在工业中常用顺丁烯二酸酐和正丁醇在硫酸的催化下合成，但该方法存在原料消耗大，反应时间长，产率低，对设备腐蚀严重，废料不易处理，对环境危害大等缺点。另外还有用顺丁烯二酸二甲酯和丁醇进行酯交换反应，顺丁烯二酸银盐与1?溴丁烷反应来合成顺丁烯二酸二丁酯，这些方法成本高，实验过程复杂，通常只用于实验研究[6]。
本文以顺丁烯二酸酐和正丁醇为原料，以甲苯为带水剂，以固体酸，金属盐为催化剂，用直接酯化法合成顺丁烯二酸二丁酯[12]。近年杂多酸[13]，固体酸[14]，无机盐，新型离子液体[15]等催化剂为研究者所看好，环保安全，催化性能好，但是杂多酸和新型离子液体制备工艺较为复杂。因此本文使用了对氨基苯磺酸，对甲苯磺酸，氨基磺酸，氯化亚锡，氯化铁，硫酸氢钾作为催化剂[15?18]。探讨了反应温度，反应时间，原料配比，催化剂种类及用量对顺丁烯二酸二丁酯产率的影响。
1 实验部分
1.1 主要仪器和试剂
SHB-ⅢA循环水式多用真空泵，长城科工贸有限公司；DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器，长城科工贸有限公司；Nicolet傅里叶红外光谱分析仪，美国Nicolet公司；2WAJ阿贝折光仪，上海精密科学仪器有限公司；ARX-400MHZ核磁共振波谱仪，美国布鲁克道尔顿公司；7890B气相色谱仪，美国Agilent公司。
顺丁烯二酸酐，AR，上海展云化工有限公司；正丁醇，AR，中国医药集团上海化学试剂公司；甲苯，AR，江苏彤晟化学试剂有限公司；对甲苯磺酸，AR，上海山浦化工有限公司；对氨基苯磺酸，AR，天津市博迪化工有限公司；氨基磺酸，AR，天津市博迪化工有限公司；氯化亚锡，AR，天津市博迪化工有限公司；六水合三氯化铁，AR，天津市博迪化工有限公司；硫酸氢钾，AR，国药集团化学试剂有限公司。
1.2 顺丁烯二酸二丁酯的合成
1.2.1 合成步骤
在带有温度计、球形冷凝管、分水器的三口烧瓶中加入4.90 g (0.05 mol)顺丁烯二酸酐，11.4 mL (0.125 mol) 正丁醇，20.0 mL甲苯(带水剂)，0.35 g硫酸氢钾(催化剂)，放置在集热式恒温加热磁力搅拌器中反应。分水器中可预先加入1.0 mL水方便实验观察，将反应物混合均匀，加热回流，加热控制温度在120℃左右，回流2 h后，当分水器中不再有水珠落下，停止反应。冷却后将反应液倒出，进行水洗除去催化剂，将有机层放入100 mL圆底烧瓶中，在磁力搅拌器中加热到115℃左右常压蒸馏蒸出多余反应物和带水剂，再进行减压蒸馏，收取 190~195℃(14.5 KPa)的馏分[20],得到无色透明的油状物。
图1 顺丁烯二酸二丁酯饱和蒸汽压曲线
1.2.2 产品纯化
将收取的产物放置在100 mL圆底烧瓶中，在15 KPa 195℃的条件下减压蒸馏，收取中间馏分，并干燥备用。
1.3 实验条件选取
1.3.1 反应温度的确定
保持其它反应条件不变，分别在110℃、115℃、120℃、125℃、130℃下进行反应，计算产品产率。
1.3.2 反应时间的确定
保持其他反应条件不变，分别以1.0 h、1.5 h、2 h、2.5 h、3.0 h、3.5 h为反应时间进行反应，计算产品产率。
1.3.3 原料配比的确定
保持其他反应条件不变，正丁醇和顺丁烯二酸二丁酯分别2∶1、2.2∶1、2.5∶1、2.8∶1、3∶1的摩尔比进行反应，计算产品产率。
1.3.4 催化剂种类的确定
保持其他反应条件不变，使用相同量的对氨基苯磺酸，对甲苯磺酸，氨基磺酸，氯化亚锡，氯化铁，硫酸氢钾为催化剂进行反应，计算产品产率。
1.3.5 催化剂用量的确定
保持其他反应条件不变，以4.90 g顺丁烯二酸酐为基准，分别加入0.20 g、0.25 g、0.30 g、0.35 g、0.40 g、0.45 g、0.50 g的催化剂进行反应，计算产品产率。
1.4 产品性能测定与结构表征
1.4.1 气相色谱测定
色谱分析条件：氮气为载气，氮气流速为1.00 mL·min-1，进样量 1 μL，柱温为120℃，升温速率为15℃·min-1，升温至240℃，保持7 min，检测器温度300℃，空气进量400 mL·min-1，氢气进量40 mL·min-1，尾气流速25 mL·min-1[8]。
1.4.2 折光率测定
先用蒸馏水擦洗阿贝折光仪的镜面，再用乙醇擦拭，使用胶头滴管将纯化后的产品均匀滴于镜表面，转动刻度盘调整角度，当看到一个明暗分界时，使线处于明暗相间处，读取折光率。
1.4.3 红外光谱测定
取少量溴化钾研磨碾碎，将其放置在压片机中进行压片(20MPa),用滴管在薄片上滴加纯化后的产品，用红外光谱仪检测其在400~4000 cm-1范围内的红外光谱图。
1.4.4 核磁共振氢谱测定
在核磁管中加入一滴纯化后的样品，再加入0.5 mL的氘代氯仿，充分溶解,在400 MHz工作频率和常温常压下，测定其核磁共振氢谱图。
2 结果与讨论
2.1 实验条件对产品产率的影响
2.1.1 反应温度对产品产率
在正丁醇和顺丁烯二酸酐的摩尔比为2.5∶1，以硫酸氢钾为催化剂，催化剂用量为顺丁烯二酸酐的7%，反应时间为2 h的条件下进行反应，探讨不同反应温度对产品产率的影响，结果如图2所示。
图2为反应温度与产品产率的关系曲线图，由图2可知，随着反应温度的不断增加，产品产率也不断增加，在120℃时产品产率最高。这是因为顺丁烯二酸酐与正丁醇在110℃~130℃会发生脱水酯化，110℃时反应的速率较慢且反应中生成的产物会抑制反应的进行，需要提高温度才能使反应继续，在115℃时同样会有类似的现象，当反应温度120℃时反应较快且产品产率高，且不用变换温度就可以反应完全。而随着温度的继续增加产物的产率并没有提高，当反应温度为125℃时产品产率与120℃时相当，但130℃时产品产率却略有下降。这是因为温度过高反应物，水和带水剂会发生三系共沸，致使少量反应物未参与反应，实验过程中要考虑能源的节约，并且温度过高时容易使反应物氧化[18]。因此适宜的反应温度为120℃。
图2 反应温度与产品产率的关系曲线 图3 反应时间与产品产率的关系曲线
2.1.2 反应时间对产品产率的影响
在正丁醇和顺丁烯二酸酐的摩尔比为2.5∶1，以硫酸氢钾为催化剂，催化剂用量为顺丁烯二酸酐的7%，反应温度为120℃的条件下进行反应，探讨不同反应时间对产品产率的影响，结果如图3所示。
图3为反应时间与产品产率的关系曲线图，由图3可知，随着反应时间的不断增加产品产率也不断增加，当反应时间达到2 h时产品产率最高，这是因为刚开始反应时反应不充分，产品中含有过多顺丁烯二酸单丁酯，仅有少部分单酯与正丁醇脱水生成了双酯，随着反应时间的增加，大部分单酯转化为双酯还有少量反应物未参与反应，当反应2 h时分水器中水量不再增加，反应完全，单酯全部转化为双酯[21]。而随着反应时间的继续增加，产品产率并未增加反而有所减少。这是因为反应时间过长会使部分产物氧化和分解，副产物增加，致使产品产率降低，并且反应时间过长会使产物色泽加深，使催化剂分解难以除去[19,22]。因此适宜的反应时间为2 h。
2.1.3 原料配比对产品产率的影响
在硫酸氢钾为催化剂，催化剂用量为顺丁烯二酸酐的7%，反应温度为120℃，反应时间为2 h的条件下进行反应，探讨不同的正丁醇与顺丁烯二酸酐的摩尔比对产品产率的影响，结果如图4所示。
图4 正丁醇与顺丁烯二酸酐的摩尔比n醇∶n酐和产品产率的关系曲线
图4正丁醇与顺丁烯二酸酐的摩尔比和产品产率的关系曲线图，由图4可知，随着醇酐摩尔比的不断增加，产品产率也不断增加，当醇酐摩尔比为2.5∶1时产品产率最高。这是因为正丁醇与顺丁烯二酸酐发生的酯化反应是个可逆的过程，提高醇酐摩尔比可以推动反应向正方向进行，使顺丁烯二酸酐反应完全，提高了产品产率[19]。而随着醇酐摩尔比的继续增加，产品产率却不断下降。这是因为反应物量增大会影响反应的温度，醇过量反应物总体积增大，稀释了顺酐的浓度，使得催化剂表面吸附的反应物量减少，并且使得酯化反应的可逆性增强，导致产品产率下降[19,22]。因此适宜的醇酐摩尔比为2.5:1。
2.1.4 催化剂种类对产品产率的影响
在正丁醇和顺丁烯二酸酐的摩尔比为2.5∶1，催化剂用量为顺丁烯二酸酐的7%，反应温度为120℃，反应时间为2 h的条件下进行反应，探讨不同种催化剂对产品产率的影响，结果表1所示。
表1 不同催化剂对产品产率的影响
表1反应了不同催化剂对产品产率的影响。由表1可知，对氨基苯磺酸的催化效果最差，产品产率远远低于其他几种催化剂，对氨基苯磺酸催化生成顺丁烯二酸二丁酯需10 h才能反应完全，这是因为对氨基苯磺酸难溶于水和醇，使得催化剂与反应物的接触面积很小[23]。氨基磺酸、硫酸氢钾、氯化亚锡、对甲苯磺酸的催化效果基本相同，都有较好的催化效果。这是因为这几种催化剂可以溶解在水中或者醇中，与反应物接触面积大，磺酸基中的支链可增强催化剂的酸性，提高催化效果，无机盐溶解后也具有增强酸性的效果，进而可提高产品产率[18]。但氨基磺酸和对甲苯磺酸加热后会附着在仪器表面难以清洗，不利于催化剂的重复使用，并且会对环境产生污染；氯化铁加热时会附着在反应容器的器壁上使反应容器受热不均，并且使得产物的色泽过深，影响产品的性能，而且反应后处理十分繁琐，难以二次利用[24]；氯化亚锡要用热水除去且难以除尽会对产品的收集造成一定的影响；而硫酸氢钾水洗即可除去，容易回收，无三废污染，溶解后具有较强的酸性，催化效果好[25]。因此适宜的催化剂为硫酸氢钾。
2.1.5 催化剂用量对产品产率的影响
在正丁醇和顺丁烯二酸酐的摩尔比为2.5∶1，以硫酸氢钾为催化剂，反应温度为120℃，反应时间为2 h的条件下进行反应，探讨不同催化剂用量对产品产率的影响，结果如图6所示。
图5 催化剂用量与产品产率的关系曲线
图5为催化剂用量与产品产率的关系曲线图，由图5可知，随着催化剂用量的不断增加，产品产率也不断增加，当催化剂用量达到0.35 g时产品产率最高，这是因为催化剂的增加，使得催化剂与反应物的接触面积增大，酸性增强，进而不断提高产品产率[18]。而随着催化剂用量的继续增加，产品产率却不断下降。这是因为当催化剂用量过多时，催化剂与反应物的接触并不充分，吸附过多的正丁醇，影响反应的正向进行，并且会产生过多的副产物，使产品产率降低[19,20]。因此适宜的催化剂催化剂用量为0.35 g (顺丁烯二酸酐质量的7%)。
2.2 产品性能测定与结构表征
2.2.1 气相色谱测定结果
表2为折光率测定结果表，由表4可以看出实验测得的结果=1.4456与文献[23]参考数值=1.4454相符，可以判断实验产品为目标产品顺丁烯二酸二丁酯。
2.2.2 红外光谱分析
图8为产品的红外光谱图，由图8可知，2959.63 cm-1和2873.32 cm-1处为脂肪族C?H 伸缩振动，1730.53 cm-1处为C=O和C?O共扼的C?O伸缩振动，1642.22 cm-1处为C=C 伸缩振动，1404.73 cm-1处为C?H面内弯曲振动，1206.74 cm-1和1175.63 cm-1处为C?H 伸缩振动，812.67 cm-1处为C?H面内振动，未出现?OH的伸缩振动吸收峰，这与文献[19]相符。结果表明该产品为顺丁烯二酸二丁酯。
图8 产品红外光谱 图9 产品核磁共振氢谱
2.2.3 核磁共振氢谱分析
图9为产品的核磁共振氢谱图。由图9可知，产品有5种氢，可以看出化学位移：δ 0.9~1.0 (m,3H)是?CH3上的氢，δ 1.3~1.5 (m,2H)，δ 1.6~1.7(m,2H)是?CH2?CH2?上的氢，δ 4.1~4.3 (m,2H)是与酯基相连的?CH2?上的氢，δ 6.236 (m,H)为?CH = CH?上的氢，与文献[26]相符，结果表明该产品为顺丁烯二酸二丁酯。
3 结论
(1)以顺丁烯二酸酐和正丁醇为原料，甲苯为带水剂，硫酸氢钾为催化剂，通过分水回流的方法合成了顺丁烯二酸二丁酯。适宜的合成条件为：反应温度为 120℃，反应时间为2 h，正丁醇和顺丁烯二酸酐的摩尔比为2.5∶1，催化剂用量为顺丁烯二酸酐的7% 。在此条件下产品产率为93.64%，含量为88.31%。
(2) 红外光谱和核磁共振氢谱表征了适宜条件下合成的产品的结构，结果表明，所得产品为顺丁烯二酸二丁酯。
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论文作者:闻永
论文发表刊物:《科技新时代》2019年6期
论文发表时间:2019/8/14
标签：丁烯论文; 催化剂论文; 二酸论文; 产品论文; 丁酯论文; 反应物论文; 温度论文; 《科技新时代》2019年6期论文;