关键词：气相色谱-串联质谱技术；环境监测；应用
一、环境监测简介
环境监测(environmental monitoring)是指环境监测机构对环境质量状况进行监视和测定的活动。环境监测是通过对反映环境质量的指标进行监视和测定，以确定环境污染状况和环境质量的高低。环境监测的内容主要包括物理指标的监测、化学指标的监测和生态系统的监测。环境监测是科学管理环境和环境执法监督的基础，是环境保护必不可少的基础性工作。环境监测的核心目标是提供环境质量现状及变化趋势的数据，判断环境质量，评价当前主要环境问题，为环境管理服务。
此外，环境监测具有以下技术特点：①综合性：监测手段包括物理、化学、生态等一切可表征环境质量的方法；监测对象包括空气、水体、土壤等客体；必须综合考虑和分析才能正确阐明数据的内涵。②连续性：由于环境污染具有时空的多变性特点，只有长期坚持监测，才能从大量的数据中揭示其变化规律，预测其变化趋势。数据越多，预测的准确性才能越高。③追踪性：环境监测是一个复杂的系统，任何一步的差错都将影响最终数据的质量。为保证监测结果具有一定的准确性、可比性、代表性和完整性，需要有一个量值追踪体系予以监督。
二、串联质谱(MS/MS)的基本原理及结构
串联质谱的基本思想是用一级质谱选出要研究的离子,使其进入碰撞区与惰性气体碰撞,经过碰撞诱导解离(CollisionInducedDissociation,CID),有时也叫碰撞活化解离(CollisionActivationDissociation,CAD),产生的产物再由二级质谱进行分析。串联质谱(MS/MS)从结构上分为空间串联质谱(Tandemmassspectrometry)和时间串联质谱(Tandem massspectrometry)。
1、空间串联质谱。最初发明的串联质谱仪是将二个质量分析器通过一个充有惰性气体的碰撞室连接起来,由于不同的质谱是在空间上按顺序连接起来,因此称之为空间串联质谱，如图1所示。
图1空间串联质谱结构示意
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MS1用于母离子选择,碰撞室的作用是使母离子与惰性气体(如He、Ar)碰撞分裂为子离子碎片,MS2用于母离子和子离子分析。
常见的串联分析器有:磁质量分析器、四极质量分析器、飞行时间质量分析器。第一种组合应用最早,其分辨率高,但体积庞大,价格昂贵；第二种组合应用最广,易于实现计算机控制,扫描速度更快；第三种组合应用最晚,在20世纪90年代中期才开始商业化应用,但它具有很高的灵敏度、准确度和分辨率,扫描速度最快,主要用于缩氨酸、生物样品的纳米喷雾分析、蛋白质组研究和制药业等复杂的研究中。而由于价格昂贵,体积庞大,操作和维护困难,需要设定很多参数,要求掌握深厚的专业知识,常规的分析实验室很少使用。
2、时间串联质谱。1953年德国物理学家发明的四极离子阱(quadrupole ion trap,QIT)在20世纪90年代被应用于时间串联质谱,其核心部件为3个内表面为双曲面的电极:上下两个完全一样的端帽电极(二者在离子阱轴向的距离为2z0)和位于二者之中的环电极,位置关系大致为r02=2z02,三者彼此以绝缘材料隔开,围成一个可捕集和储存离子的井。入口端帽电极的中央有一个小洞,是电子和离子进入阱内的通道,出口端帽电极中央的小洞是离子抛出的通道。
离子阱的电场是由直流电压和与它迭加的具有数兆赫兹、数千伏特的射频电压产生,保持二者比例不变,扫描其中一个时,可稳定一定m/z值的离子,储存在阱内。若在离子阱中心轴的方向上施加一个振动频率,离子的振动会变得不稳定而从轴向逃离离子阱,这种质量选择方式称为“质量选择轴向非稳模式”。
三、GC/MS/MS串联质谱技术特点
GC-MS/MS是二级质谱，两个四级杆串联，中间加一个碰撞池，这样能在第一个四级杆选择性的通过某些离子，然后在碰撞池打碎，再经过第二个四级杆分离。利用GC-MS-MS技术可做到既不降低定性可靠程度，又使检测的灵敏度得到提高,因串联质谱定性时能提供特征母离子和子离子的一一对应,使之排除干扰能力强,定量时本底值低,检测灵敏度高。
一般串联质谱(GC/MS/MS)操作时包含以下基本步骤:①进行一级质谱扫描,使其产生碎片离子；②自碎片中筛选并储存母离子；③激化母离子使其产生子离子；④收集子离子质谱。MS-MS的分析条件主要包括选择母离子及母离子的CID电压和碰撞方式。母离子(patention)是首选的主要参数,其选取对分析的成败至关重要,一般情况下,以全扫描质谱法中离子碎片丰度最大的碎片离子作为母离子较为适宜。但激活电压(collisionenergy)对母离子二次电离产生的碎片离子影响极大。电压过低,碰撞能量不足,难以造成二次电离,无子离子生成,串联质谱分析法失去意义；电压过高,产生的碎片离子成分复杂,不易读谱。因此,实验中需选择不同的激活电压进行试验。可利用仪器自带的AMD方法选择最佳CID电压观察母离子与子离子的丰度，当谱图中含有两个相对强度大于50%的碎片离子时，母离子的丰度在10%左右CID电压值最合适。通过一级质谱图确定母离子,在对母离子进行碰撞诱导解离(CID)时需要对CID电压进行选择,使母离子裂解的同时得到特征子离子。对于碰撞方式的选择有实验者认为,非共振方式虽然需要优化的参数要少，但由于外加低频电压持续不断的影响子离子会进一步裂解,因此选择性较差。而共振方式中仅仅母离子被碰撞诱导解离能产生丰度高的特征性子离子。
四、气相色谱-串联质谱技术在环境检测中的应用
1、在环境水质检测中的应用。环境水体中因各种污染物的大量排放，其残留的有机物毒性也逐渐增强，并且稳定性也较大，还存在生物富集的特点，这在进行水质污染的研究中需重点考虑，水体中的有机污染物通常包括有机磷农药、有机氯农药、高分子聚合物和多环芳香烃等的污染物。由于水体的污染日趋严重，要想实现水体污染的治理，首先要对污染物的检测实施到位，近年来进行有机物检测的研究主要方向是准确、稳定、高效。
2、在环境土壤检测中的应用。化肥、农药的大量使用使土壤中聚集了大量的有机污染物，残留的有机污染物达到一定量后超出土壤的自净能力会对周围环境造成严重污染。例如：可利用气相色谱-质谱法同时测定环境土壤中21种有机氯农药的分析方法。经测定，21种有机氯农药在0.2～4.0mg/kg范围内线性关系良好，相关系数大于0.9979。4,4’-DDT和2,4’-DDT的检出限为0.02 mg/kg，其余19种有机氯农药的检出限为0.01mg/kg。加标回收率为62.5%～103.0%，RSD为4.8%～9.1%。该方法适用于环境土壤基质中21种有机氯农药的同时测定，为土壤环境中有机氯农药检测方法拓展提供参考。
3、在环境空气检测中的应用。当前，随着人们生活水平的提升，在各种经济活动开展的过程中，污染物随之出现在空气中，这一污染现象主要包含工业污染气体的排放、汽车尾气及焚烧引起的污染物，将其排放到空气中，从而造成了环境污染。在这一阶段中，存在的大气污染现象不仅对人们健康产生了很大的危害，同时还不利于生态环境的保护。目前，全球关注的重点问题便是全球气候受到污染的现象，所以，相关的监测技术得到了广泛的关注，人们对于大气中的污染物监测技术提出了越来越高的要求，目的是为了使其更好的应用于污染物监测环节中去。
参考文献：
[1]刘明仁.气相色谱质谱联用技术在环境有机污染物检测中的应用[D].济南大学,2015，5(01):17-19.
[2]李钟敏.串联质谱的发展近况[J].北京工业学院学报,2015,8(02):1-9.
论文作者:陈科杰1,,周 晔2
论文发表刊物:《科学与技术》2019年第23期
论文发表时间:2020/5/8