付华锋[1]2001年在《醇类化合物自由基的电化学研究》文中研究指明醇类化合物作为溶剂和合成原料已有广泛应用，作为高效低污染能源燃料日益受到关注。研究醇类化合物的氧化过程以及氧化中间体自由基的热力学对醇的充分利用有重要意义。为此，一般在醇/过硫酸盐/水体系中用光解、热解或低价过渡金属离子化学还原过硫酸根S_2O_8~(2-)生成硫酸根自由基SO_4~(·-)，SO_4~(·-)引发S_2O_8~(2-)和SO_4~(·-)氧化醇类化合物的自由基链反应，醇类化合物经中间体自由基被氧化成相应的醛或酮，用电子顺磁共振（EPR）、电子自旋共振（ESR）谱法检测该自由基链反应中醇类化合物中间体自由基。另外，众所周知，醇类化合物可在诸如铂、玻碳等固体电极上于较正电位直接被氧化产生它们的氧化波。但这些氧化波反映的是从原醇到最终产物的全过程，得不到有关氧化中间体自由基的任何信息。本文在醇类化合物/过硫酸盐/磷酸盐缓冲液中，用伏安法检测到了醇类化合物自由基产生的还原波，研究了该类自由基的产生和还原过程，并利用醇类化合物自由基产生的还原波对非电活性的醇类化合物进行了极谱测定。本论文包括五部分。第一部分 硫酸根自由基离子研究进展第二部分 本文在低分子脂肪醇/过硫酸盐/磷酸盐缓冲体系中，用伏安法研究了低分子脂肪醇α-自由基的产生和还原过程。结果表明，在汞电极表面于负电位发生了以下叁个连续反应：（1）过硫酸根S_2O_8~(2-)经电化学单电子还原生成硫酸根自由基SO_4~(·-)；（2）SO_4~(·-)氧化低分子脂肪醇成相应的α-自由基及（3）该类自由基单电子单质子还原产生它们自身的还原波。测得甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和戊醇等直链脂肪醇α-自由基的表观自由能△_rG_m 西北大学硕土论文 分别为 107．09，116．74，122．53，126．39和 129．28 KJmol几．用本方 法研究醇类氧化比基于自由基链反应的现行方法简单方便。 第叁部分 KZS＊s在电极上通过单电子还原生成硫酸根自由基离子，硫酸根自由基离 子氧化苯甲醇生成苯甲醇自由基，该自由基被硫酸根自由基离子和过硫酸 根氧化生成电活性的苯甲醛。苯甲醛在KAO。的存在下可产生一极谱催 化波。基于此拟定了极谱测定苯甲醇的新方法。在KHpO4一N4HPO。OHS石 士 0．l）一 2．oxlo“moCh介质中，该催化波峰电流与苯甲醇浓度 9．76x“一 1．54x 0’mol／L范围内成线性关系，检测限可达 sxl ohow。该本方法应 用于苯甲醇注射液中苯甲醇含量的测定，结果令人满意。 第四部分 KZS。Os在电极上还原成中间体 SO。”－，它氧化乙醇生成电活性中间体自由 基CH人UOH，该自由基可产生极谱还原波。基于此拟定了极谱测定乙醇 的新方法。在 KH少O厂 Na；HPO人pHS石土 0．l）－1．6x”’mow缓冲液中， 乙醇自由基还原波峰电流与乙醇的浓度 lxlo“一 gxlo“mol几范围内成线性 关系，检测限可达 6X－’inoffe。用本方法对商品样品白酒进行了测定， 结果令人满意。 第五部分 利用过硫酸根在电极上还原产生的硫酸根自由基SO。””将甲醇氧化成甲醇 自由基HC’HOH，该自由基还原产生极谱还原波，拟定了极谱测定甲醇的 新方法。在0刀33 mol／L KHPO厂N％HPO。…H6．l土0．l）－l石XIO”’mo凡 K巳从介质中，甲醇自由基还原波峰电流与甲醇浓度在 3．15 XIO“－9．46 X 10－’moMi范围呈线性关系。用该方法测定了甲醇生产车间空气中的甲 醇含量。
杨青[2]2004年在《黄花菜中黄酮的提取及其对自由基清除作用的研究》文中指出本文主要研究了黄花菜中黄酮化合物的提取工艺条件及其分离提纯，通过化学法，波谱解析法鉴定为黄酮醇化合物。并且通过电化学方法对黄酮化合物极谱行为进行了研究，建立了电化学方法清除自由基的测定体系，得出了不同结构的黄酮化合物对自由基清除效果的不同。 1．黄花菜属百合科萱草属植物。具有丰富的营养成份。主要化学成分有生物碱，甙，黄酮类，维生素，胡萝卜素，挥发油，鞣质以及无机矿物。在黄花菜提取黄酮工艺中，对常规提取法与超声波提取进行了比较。并用正交法对超声波提取工艺进行了优化筛选，得出了超声波提取黄花菜中黄酮最佳工艺：当经过粉粹后的黄花菜过60目筛后，超声功率为中档，固液比为1：8，提取为30分钟。同时，将各因素对提取效果进行了比较，在选定的工艺条件中，各因素的影响顺序为：样品细度＞超声功率＞提取时间＞溶剂用量。通过吸光光度法测定黄酮的平均含量为0.532％。 2．在提取黄酮粗液后，经过AB-8型树脂，NKA—9型树脂，X-5型树脂的吸附与解吸附能力，得出适应黄花菜黄酮的树脂为AB-8型树酯，用70％的乙醇为洗脱剂效果最好。纯化后的样品通过化学检识法、紫外可见与红外，可以初步确定黄酮类化合物为黄酮醇。 3．利用电化学方法对黄酮化合物的极谱行为进行了研究，得出黄酮醇在—1.34V有一极谱峰，通过循环伏安可以得出为黄酮有较强的吸附性，电极反应为不可逆反应。通过黄酮化合物对O_2~((?))与·OH清除体系的建立，得出黄酮化合物是一种很好的清除剂。通过不同类型结构的黄酮对O_2~((?))与·OH清除效果比较，得出黄酮化合物对O_2~((?))与·OH清除作用与黄酮化合物的结构有关。本文通过电化学方法测定自由基的清除作用，不需昂贵的仪器，发现实验方法简单可行，灵敏度高，检测限低。
高俊侠[3]2007年在《N-甲基苯胺的电子转移机理及组分协同效应研究》文中认为环保和节能对汽油产品的质量提出更高的要求，导致了非金属抗爆剂的使用会逐渐增多，因此非金属抗爆剂抗爆机理的研究将在抗爆剂的发展中起到重要作用。明确抗爆机理对抗爆剂的研制开发有着重要的实践意义。本文采用电化学技术研究具有抗爆性物质N-甲基苯胺的电子转移性质、过氧化物的影响以及TKC组分之间的协同效应，旨在探讨非金属抗爆剂的抗爆机理以及明确抗爆剂组分的性能，为组分优选工作与寻找最佳配比提供理论依据。本文采用循环伏安法研究了在1，2-二氯乙烷溶液中不同电极上N-甲基苯胺的电子转移性质。研究表明：N-甲基苯胺在玻碳电极、金电极和铂电极上均具有良好的电子转移性质，但由于铂电极具有催化作用，并且玻碳电极价格便宜，因而对N-甲基苯胺的电化学氧化适合选用玻碳电极为研究电极进行研究。采用循环伏安法和现场紫外-可见光谱法，研究了N-甲基苯胺在乙醇溶液中的电子转移和紫外-可见光谱性质。研究结果表明：在乙醇体系中，N-甲基苯胺正离子自由基的偶合方式有“头-头”式、“尾-尾”式两种。抗爆剂的实质是消除汽缸中产生的过氧化物。本文研究了在TKC抗爆组分中N-甲基苯胺的电子转移性质，并进一步研究过氧化氢对N-甲基苯胺电子转移性质的影响。研究发现，N-甲基苯胺可消除过氧化氢。在不同比例的混合溶液中N-甲基苯胺的循环伏安测试表明：甲苯、四氯乙烯、乙酸丁酯添加量少时表现出正调和效应，有利于N-甲基苯胺对过氧化物的消除。在相同比例条件下，乙酸丁酯更有利于消耗过多的过氧化物。因此TKC抗爆组分间存在着协同效应。
马香娟[4]2013年在《杂环化合物的电化学氧化行为与降解机理》文中研究说明含氮、含硫和含氧杂环化合物会通过抑制细胞色素P450酶的氧化反应而对微生物产生毒性,致使生化法难以处理该类化合物废水。然而,杂环化合物中的杂环一旦破坏,则可避免其对微生物的毒性,达到脱毒的目的。使用一般的氧化剂如C12或直接使用H202,不仅很难破环,甚至还会生成一些毒性更强的中间产物。羟基自由基(·OH)是仅次于氟的强氧化剂,具有寿命短、绿色和安全等优点。若能利用·OH攻击杂环化合物使其破环,生成易被微生物降解的有机酸,则杂环化合物的毒性就降低了。Fenton氧化和光催化氧化需通过添加催化剂产生·OH,易导致二次污染的问题。不用添加化学药剂且可原位连续地产生-OH的电化学技术将是比较理想的选择。本文选择吡啶、四氢呋喃和噻吩作为含氮、含氧、含硫杂环化合物的代表性污染物,同时,选择乙硫醇为烷基硫醇类的代表性污染物,以比较含硫杂环化合物与烷基硫醇类化合物之间的氧化行为与降解机理差异。以Pt为对电极,饱和甘汞电极(SCE)为参比电极,利用线性扫描伏安法(LSV)在电化学工作站(CHI660C)上考察了上述物质在氟树脂改性的β-PbO2工作电极(10mm×6mm)上的电化学氧化行为和主要影响因素。在此基础上,以β-PbO2电极为阳极,不锈钢网为阴极,采用电化学氧化吡啶、四氢呋喃、噻吩和乙硫醇水溶液,通过分析和检测污染物浓度变化和中间产物的生成动态,推测出不同杂原子化合物的氧化机理以及杂原子的最终形态,探讨了不同杂原子化合物的电化学降解共性规律,为电化学用于含杂原子化合物的脱毒或脱臭提供了理论依据。主要结果如下：1)线性扫描伏安(LSV)结果表明,吡啶易于在β-PbO2电极表面氧化,在pH3.5,扫描速率为25mV/s的条件下,吡啶在1.06V vs. SCE位置出现氧化峰,且吡啶在P-PbO2电极表面的氧化是一个受表面控制且不可逆的反应过程。在pH3.5, Na2SO4用量为5g/L,电流密度为160mA/cm2的条件下,反应90min后,100mg/L的吡啶可完全去除。高效液相色谱(HPLC)分析表明,反丁烯二酸、草酸和甲酸是氧化过程中生成的有机酸。离子色谱(IC)分析结果显示,吡啶环上的氮杂原子转化为亚硝酸根(NO2-)和硝酸根(NO3-)。据此推测吡啶的电化学降解机理为：在羟基自由基(·OH)的作用下,吡啶环首先在C-N键处,直接发生开环反应,生成反丁烯二酸、草酸和甲酸。吡啶杂环破环后,就避免了吡啶对微生物的毒性和抑制,废水更易于生化处理,同时也去除了吡啶的恶臭味。通过平衡反应过程中吡啶的去除率与NO2-、NO3-的生成量之间的关系发现,反应开始的60min内,去除掉的吡啶氮杂原子全部转化为NO2-和NO3-,进一步证实了在电化学持续产生的·OH作用下,可直接将吡啶开环生成低毒、易于生化的有机酸和无机离子。2)四氢呋喃是一种广泛应用于医药和化工产品生产的环状脂肪族醚,也是细胞色素P450酶的抑制剂。LSV结果表明,四氢呋喃在NaCl和Na2SO4体系中均易于在β-PbO2电极上发生氧化反应,对应的氧化峰电位分别为1.30V和1.21Vvs. SCE,氧化过程主要受表面扩散控制。在pH为3.0,电流密度为11.2mA/cm2, NaCl用量为10g/L的条件下,反应300min后,初始浓度为205mg/L的四氢呋喃废水,其化学需氧量(COD)去除率可达97%。与Na2SO4体系相比,由于电极表面产生的氯气的间接氧化作用,NaCl电解质能增强电化学氧化四氢呋喃的效果,降解过程遵循拟一级动力学规律。HPLC分析表明,丁二酸是电化学氧化四氢呋喃过程中生成的唯一有机酸,气质联用仪(GC-MS)未检测到2-羟基四氢呋喃和γ-内丁酯,表明·OH能将四氢呋喃中的氧杂环打开,生成易生化降解的丁二酸。在电流密度为60mA/cm2条件下,电化学氧化四氢呋喃120min后,废水的BOD5/COD比由0.12增加到0.55-0.71。将电化学技术直接用于处理含四氢呋喃的实际医药废水,结果表明,电化学可直接利用废水的酸度和NaCl为电解质来处理该废水,不需进行稀释和中和,在电流密度为11.2mA/cm2的条件下,反应8h后,废水的COD从24500mg/L降到16639mg/L,COD去除率达到32.1%。可见,电化学氧化为高盐、高酸度医药废水处理提供了一种清洁的前处理技术,具有非常重要的现实意义。3)噻吩是典型的含硫杂原子化合物,会通过抑制细胞色素P450酶的氧化而对微生物产生毒性、致癌性和致突变性。在pH6.0,扫描速率为25mV/s的条件下,LSV结果表明,噻吩在Na2SO4和磷酸盐缓冲溶液体系中,均能在β-PbO2电极表面发生氧化反应,对应的氧化峰电位分别为1.15V和1.24V vs. SCE,且噻吩在β-PbO2电极表面氧化是一个受表面控制且不可逆的反应过程。在电流密度为100mA/cm2和pH6.0的条件下,电化学氧化500mg/L的噻吩溶液,反应25min后,噻吩的去除率达到近100%,且噻吩中的硫全部转化为硫酸根(SO42-). HPLC检测分析发现,反丁烯二酸、顺丁烯二酸和草酸为反应过程中生成的主要有机酸,未检测到对哺乳动物和微生物产生毒性的噻吩加成物,如噻吩亚砜、噻吩环氧化物和砜等。表明在β-PbO2电极表面产生的·OH直接攻击下,噻吩中的C-S键发生直接断裂,生成了无毒且易生化降解的有机酸。4)乙硫醇是嗅阈值最低的典型恶臭污染物。LSV结果表明,乙硫醇在Na2SO4、KCl和磷酸盐缓冲溶液体系中均能在β-PbO2电极上发生电化学氧化反应,对应的氧化峰电位分别为1.36、1.25和1.59V vs. SCE.以β-PbO2为阳极,不锈钢网为阴极,在电流密度为60mA/cm2和含1007mg/L乙硫醇的磷酸盐缓冲溶液(pH6.0)中,反应35min后,乙硫醇的去除率近100%,COD从960mg/L下降到450mg/L.通过HPLC分析发现,乙酸为乙硫醇分子中C-S健断裂后生成的主要中间产物。乙硫醇中的硫原子转化为无臭味的SO42-。通过硫平衡计算,乙硫醇中的硫全部转化为SO42-。可见,电化学对烷基硫醇类污染物同样具有较好的脱臭效果。综上所述,电化学产生的羟基自由基(·OH)能有效地使含氮、含氧和含硫杂环化合物破环,并使杂环化合物转化为易于生化降解的有机酸,较好地实现了脱毒的目的。同样地,·OH还能使乙硫醇的C-S键断裂,起到了较好的脱臭效果。因此,电化学为杂环化合物的脱毒和烷基硫醇类的脱臭提供了一种清洁和环境友好的技术。
靳明[5]2004年在《苯胺类化合物的电子转移性质及抗爆机理研究》文中指出自发展非铅抗爆剂以来，人们一直在积极寻找高效清洁的抗爆剂，明确抗爆机理对抗爆剂的研制开发显然有着重要的实践意义。前人对抗爆机理的研究多集中于金属抗爆剂，由于金属抗爆剂的使用业已受到限制，非金属抗爆剂的使用将会逐渐增多，非金属抗爆剂抗爆机理的研究在抗爆剂的发展中将起重要作用。但由于非金属抗爆剂电子转移机理复杂或在一般条件下不发生电子转移反应，从而使其抗爆机理的研究进展缓慢。本文用电化学技术研究具有抗爆性的非金属化合物的电子转移性质及过氧化物的影响，旨在探讨研究变价抗爆剂的抗爆机理的电化学方法。 许多苯胺类化合物，如苯胺、N-甲基苯胺、二苯胺是性能良好的非金属抗爆制，也是抗爆剂常用的调合组分，且具有电子转移性质，适于电化学研究。本文采用循环伏安法、现场紫外-可见光谱法、交流阻抗法，以抗爆剂中的常用辅助组分1，2-二氯乙烷作溶剂，研究了苯胺类化合物的电子转移性质。研究结果表明：苯胺类化合物的电化学氧化反应属自由基反应，在低浓度、非质子溶剂的条件下，苯胺类化合物正离子自由基的偶合方式主要为“尾-尾”式，其中N-甲基苯胺和N，N-二甲基苯胺的偶合方式呈现多样化。 抗爆剂的抗爆震作用是抑制或消除汽油在发动机内燃烧时产生的过氧化物。本文在分析苯胺类化合物电化学性质的基础上，通过研究苯胺类化合物与过氧化氢的作用，为芳香胺抗爆机理的研究提供了重要依据，并由此探讨抗爆剂的抗爆性与电化学性质的关系。研究结果表明：苯胺类化合物均能与过氧化氢发生作用，其中对甲苯胺和N，N-二甲基苯胺与过氧化氢的作用不明显，而N-甲基苯胺与过氧化氢反应较显着。而实际上采用胺类化合物作抗爆剂时，一般使用N-甲基苯胺、苯胺、邻甲苯胺及间甲苯胺，尚未见到使用对甲苯胺和N，N-二甲基苯胺的报道。这一实际应用情况与各苯胺类化合物所表现出的电化学性质是相符的，表明利用电化学性质探讨抗爆机理是可行的，也对抗爆剂的寻求具有指导意义。同时本文工作对苯胺类化合物的电聚合性能的研究与发展具有促进作用。
周园[6]2007年在《儿茶素的光谱电化学研究及CE-ECL检测》文中研究指明儿茶素属于黄酮类化合物,是一种天然抗氧化剂。其广泛存在于茶叶、中药材和许多植物中,具有很强的抗氧化性,能够削除体内过剩的超氧自由基,具有抗肿瘤、抗炎、抗衰老等药理作用,近十年来得到了国内外研究者的广泛关注。但由于儿茶素含有多个可氧化的羟基,对其氧化机理的认识至今还十分有限。对儿茶素的分析测定尚以紫外检测为主,检测灵敏度较低。本文以碳糊电极(GWE)为工作电极,以含0.5mol L~(-1)KCl的Britton-Robinson缓冲溶液为底液,采用循环伏安法、微分脉冲伏安法等电化学方法测试了儿茶素的电氧化还原行为;采用现场紫外可见(UV/Vis)薄层长光程光谱电化学方法探讨了儿茶素的电氧化反应机理;基于儿茶素对鲁米诺电致化学发光的显着增敏作用,发展了检测儿茶素的毛细管电泳-电致化学发光(CE-ECL)的分离与检测方法,并用于实际样品中儿茶素的分离检测。电化学测试结果表明,儿茶素在GWE表面有较强的吸附,在较低电势下得到儿茶素的一对准可逆的氧化还原峰A1和C1,是儿茶素分子中B环上的3′,4′-双羟基的二电子和二质子反应;在高电势下有一氧化不可逆峰A2,可能发生在A环上的7-羟基的氧化,转化为7-氧自由基。电解液的pH值降低可显着增强CV峰电流,并且CV峰峰形较好。GWE电极对儿茶素强烈的吸附富集作用增强了反应电流信号,可采用微分脉冲伏安法对儿茶素进行微量检测,在pH=1.8的B-R缓冲液中儿茶素的检测线性范围为5×10~(-7)mol/L-5×10~(-5)mol/L,最低检测限可达3×10~(-8)mol/L(S/N=3)。循环伏安现场薄层光谱电化学测试表明,在不同的恒电势下氧化,儿茶素的UV/Vis特征吸收峰表现出了不同的变化趋势,对应于儿茶素碳环上不同位置上的羟基的氧化。在不同特征波长下记录薄层循环伏吸曲线(CVA),通过对导数循环伏吸数据(DCVA)进行二组分二吸收带的解析,重构了液相中的反应物及其产物的循环伏安图(CV),从这一特别的途径得到了各液相组分所参与的特定步骤(包括吸、脱附和化学转化步骤)的反应速率。结果表明儿茶素的氧化还原电流主要是来自电极表面上预吸附组分的贡献,并首次量化了溶液组分和吸附组分对反应电流贡献的大小。不同扫描速度下的循环伏吸法结果表明,溶液组分对反应电流的贡献随着扫速的增大而显着降低,使吸附作用对电流的贡献在高扫速下更大。采用循环伏吸法进一步研究了不同pH值对儿茶素电氧化过程的影响。结果表明,pH值升高导致儿茶素的电化学氧化还原反应电流显着减小;其主要特征吸收峰波长随pH值升高而有所红移;在延伸到可见光区的波长范围内氧化产物有很宽的重迭吸收带,可观察到溶液的颜色从无色向黄色转化。即,儿茶素在碱性条件下通过电氧化可转化为茶黄素和茶红素等茶色茶。通过对不同pH值条件下测得的CVA数据进行处理,获得薄层液相组分对总电流的贡献大小,结果表明儿茶素在电极表面的吸附随着pH值的增大而减弱,导致了总的反应电流随之下降。采用毛细管电泳-鲁米诺电致化学发光技术建立了检测儿茶素的新方法。考察了检测池溶液和运行缓冲液pH值、鲁米诺浓度、进样电压和进样时间、检测电势等测试条件对分离及发光强度的影响。在优化的条件下,儿茶素浓度在8.0×10~(-6)-1.0×10~(-3)mol/L范围内与发光强度呈良好的线性关系,相关系数大于0.99,检出限为1.0×10~(-6)mol/L。对1.0×10~(-3)mol/L儿茶素平行测定5次,出峰时间和出峰强度的相对标准偏差(RSD)分别为0.64%和4.1%。用该方法对中药材儿茶中的儿茶素进行了测定。
陈琪[7]2006年在《邻甲苯胺的电子转移机理及组分协同效应研究》文中研究表明非金属抗爆剂抗爆机理的研究将在抗爆剂的发展中起到重要作用。明确抗爆机理对抗爆剂的研制开发有着重要的实践意义。本文采用电化学技术研究具有抗爆性物质邻甲苯胺的电子转移性质、过氧化物的影响以及组分之间的协同效应,旨在探讨非金属抗爆剂的抗爆机理以及明确抗爆剂组分的性能,为组分优选工作与寻找最佳配比提供理论依据。 采用循环伏安法研究了不同电极上在1,2-二氯乙烷溶液中邻甲苯胺的电子转移性质。研究表明:邻甲苯胺在玻碳电极、金电极和铂电极上均具有良好的电子转移性质,但在金电极和玻碳电极上的循环伏安曲线峰较多,能更全面地体现邻甲苯胺的电子转移性质,并且玻碳电极价格便宜,因而对邻甲苯胺的电化学氧化适合选用玻碳电极为研究电极进行研究。 在1,2-二氯乙烷溶液中,邻甲苯胺以“尾-尾”偶合方式生成联苯胺,而在醇类体系中的电子转移性质与1,2-二氯乙烷等有机溶剂中的电子转移性质有所不同。由于醇可以作为质子接受体,所以邻甲苯胺正离子自由基的偶合方式有“头-头”式、“尾-尾”式两种。不同比例的混合溶液中邻甲苯胺的电子转移性质测试表明:甲苯、二氯乙烷、四氯乙烯、乙酸丁酯添加量少时表现出正调和produce效应,有利于邻甲苯胺对过氧化物的消除。 抗爆剂的实质是消除汽缸中产生的过氧化物。本文研究了在TKC抗爆组分中邻甲苯胺的电子转移性质,并进一步研究过氧化氢对邻甲苯胺电子转移性质的影响。研究发现,邻甲苯胺可消除过氧化氢,TKC抗爆组分与邻甲苯胺有相互作用。相同比例条件下,乙酸丁酯、甲苯更有利于消耗较多的过氧化物。
佚名[8]2004年在《生命科学中的分析化学》文中研究指明10-I-001 四种电化学分析仪器的研制汪尔康中国科学院长春应用化学研究所电分析化学目家重点实验室,长春,130022,ekwang@ciac.jl.cn 本报告介绍我们实验室以原有研究工作为基础,结合国家十五科技攻关课题,适应市场需要,研发的生化需氧量(BOD)快速监测仪、溶氧(DO)在线检测仪、毛细管电泳电化学发光检测仪(CE/ECL)、USB插头式超微型电化学研究系统(uECS)等四种电化学分析仪器。BOD、DO仪采用纳米、自组装等技术制作电化学探头,可实现对水体中的BOD、DO的快速、灵敏的检测,所得结果与使用传统的方法相一致,而所需时问报短,可以实时、在线监测;CE/ECL仪系结合了毛细管电泳的高分离能力和电化学发光的高灵敏度的特点开发出的整体仪器:uECS突破了原有电化学分析仪器的概念,结合了先进的USB2.0技术,整个系统体积小巧(如U盘),通过计算机的USB接口提供电源并进行高速数据传输,具有一般研究型电化学仪的各项功能,并且具有较强的可扩展性。
易红[9]2017年在《自由基碳氢键活化机理及反应研究》文中进行了进一步梳理最近几十年,过渡金属催化的C-H键活化/转化已经成为有机合成化学强有力的工具。在经典的过渡金属催化的C-H活化官能化反应中,过渡金属催化活化C-H键形成碳金属(C-M)键,该C-M化合物作为反应的关键中间体继而通过转金属化及还原消除过程实现C-H键活化偶联反应。另一方面,C-H化合物还可以通过电子转移和质子转移的方式来对C-H键进行活化,这一类活化方式被称为“自由基C-H键活化”。本论文以机理研究为出发点,研究了自由基C-H活化反应中的若干关键科学问题;通过机理指导,将其应用于芳烃C-H键的自由基活化反应中;最后,我们基于可见光催化策略,发展了几例温和条件下可见光促进的新型C-H键官能团化反应。具体总结如下1.通过电子顺磁共振波谱法和循环伏安法研究1,10-菲啰啉和叔丁醇钾之间的相互作用,此外,循环伏安法实验结果也可用于解释芳基溴代物与1,10-菲啰啉的单电子还原过程。基于顺磁和电化学实验结果,也提出叔丁醇盐促进的芳烃的C-H活化芳基化反应具体的机理。2.阐明了卤化锂盐可以很好的和CuX(X = Br,C1)结合生成可溶解性阴离子铜络合物,同时,该阴离子铜络合物可以作为制备有机铜试剂的良好前体;此外,还开发了以二价铜盐为前体的新的有机铜试剂合成制备方法。另一方面,通过X-射线吸收光谱和电子顺磁波谱研究了有机膦化合物、苯硫酚还原Cu(Ⅱ)的过程,也通过EXAFS光谱的拟合揭示了反应中生成Cu(Ⅰ)物种的结构。基于我们的机理研究,也将该单电子还原过程应用于马氏氢硫化加成反应中,发展了一类合成硫醚化合物的新方法。3.利用X-射线吸收光谱和电子顺磁波谱对二价铜和几类代表性的C-H化合物进行了详细的研究,阐述了二价铜盐对1,3-二羰基化合物、富电子芳烃及苯乙炔的C-H键活化的机制。4.利用氧化诱导自由基C-H活化策略实现了选择性芳烃Csp2-H活化胺化反应,各种简单的芳烃和唑类底物在催化体系中可以很好的兼容。XAS和EPR手段证明了二价铜可以和芳烃进行单电子转移过程,DFT计算表明芳基自由基阳离子是实现选择性C-H键活化的关键中间体。此外,咖啡因和1,2,3-叁唑衍生物的胺化反应的成功实现显示该策略在复杂的天然结构的合成中的应用潜力。5.发展了一种导向基团诱导的自由基C-H活化策略,成功地实现了在C5位置上8-氨基喹淋骨架选择性胺化反应。多种取代基在反应体系中可以很好的兼容,以中等至良好的产率得到目标C-N成键产物。光谱法提供了单电子转移过程的直接证据,对照实验进一步显示导向基团的重要作用。6.发展了一类可见光诱导的苄基C(sp3)-H活化光氧化反应,该方法提供了从简单苄基C(sp3)-H化合物出发到酮类产物的简单、温和的策略。各类苄基C(sp3)-H化合物能够以中等以上的产率转化成目标酮产物。7.发展了一类可见光条件下醇、醇氧化酯化反应。在中性条件下使用氧气作为末端氧化剂,该体系可以兼容多类伯醇和仲醇化合物。另一方面,我们也开发了利用曙红Y作为光敏化剂的光催化缩醛化反应,在中性条件下可以以良好的产率获得各类二烷基缩醛和环状缩醛化合物。8.开发了一类可见光催化无氧化剂条件下的C-H/O-H和C-H/N-H交叉偶联反应,烯烃自由基阳离子是该无氧化剂体系中的关键中间体。该方法提供了从简单易得的烯烃、醇和唑类原料出发,一步构建多取代的烯醇醚和N-烯基唑化合物的策略。另外,使用光催化剂/钴催化剂的这种无氧化剂体系可以改变传统光催化氧化偶联反应需要当量氧化剂的不足。
陈洋[10]2012年在《酶催化的类FENTON反应产生羟自由基及其对DNA损伤作用的电化学研究》文中研究表明DNA是生命遗传的物质基础,也是个体生命活动的信息基础,控制着细胞的增殖与分化,许多疾病及癌症等生物过程与自由基对DNA的损伤作用有着密切的关系,因此,寻找灵敏、快速、简便的分析方法检测DNA损伤,监测损伤过程,这对疾病早期诊断、环境保护、药物筛选等具有极其重要的意义。如果能在早期研究中快速检测出某些化合物对DNA具有明显的损伤作用,则可以将其预先排除,从而降低研究费用、缩短实验时间。近年来,采用电化学方法检测DNA损伤及将其应用在化学物品毒性筛选方面做了大量的工作。室温离子液体作为一类新型的绿色非水溶剂,具有良好的离子导电性、宽电化学窗口、不易挥发、粘度大、不可燃性、对多种无机物和有机物表现出好的溶解能力、具有良好的化学和高热稳定性等特点。以室温离子液体为非水溶剂,自由基在离子液体体系中的扩散速度比较慢,相互碰撞的机会减少,从而延长它们的寿命,为自由基的研究提供了比较合适的环境。本文研究了自由基的产生机理,考察了自由基对DNA的损伤作用,并用所建立的电化学方法研究抗氧化剂对DNA损伤的抑制作用,这可为疾病的诊断、药物的筛选及药物分析提供理论依据。本论文研究的主要内容包括以下四个方面：(1)合成了N,N’-二烷基取代的咪唑阳离子和PF6-阴离子组成的对水和空气稳定的室温离子液体,并对其结构和性能进行表征；选择能较好地保持自由基的寿命、具有较好的生物亲和性、能较好地溶解某些生物小分子、有较宽的电位窗口的室温离子液体,以满足电化学研究的要求。(2)以水溶液为介质,利用干燥吸附法制备DNA-GOx修饰玻碳电极,以Co(bpy)33+为电化学探针,采用方波伏安法研究羟自由基(·OH)对DNA损伤前后Co(bpy)33+的电流变化,探讨了DNA损伤的程度和作用的机理。随着浸泡时间的增加,Co(bpy)33+的氧化峰电流逐渐减小,说明损伤程度逐渐变大。研究了葡萄糖氧化酶催化葡萄糖产生H202,进一步与Fe2+反应生成·OH,引起了DNA损伤。同时,探讨了抗氧化剂如抗坏血酸(AA)和芦荟大黄素(AE)对DNA损伤的保护作用。为了消除H202的不稳定性,建立了一种利用酶催化的类Fenton反应模仿生物体内产生羟自由基对DNA损伤的电化学方法。(3)以室温离子液体为介质,研究了酶催化的类Fenton反应在离子液体中产生羟自由基的机理。利用干燥吸附法制备DNA-GOx修饰玻碳电极,以Co(bpy)33+为电化学探针,采用方波伏安法研究羟自由基对DNA损伤前后Co(bpy)33+的电流变化,探讨了DNA损伤的程度和作用的机理,建立了室温离子液体中研究羟自由基对DNA损伤的电化学方法。与传统的溶剂相比,离子液体因其优良的性能为自由基的研究提供了合适的环境。自由基在粘度较大的离子液体中的扩散速度缓慢,可以减少它们之间相互碰撞的机会,从而使自由基在粘度较大的离子液体中寿命显着增加。这就较好地解决了由于·OH的不稳定和寿命短的特性造成的研究DNA损伤的困难。建立了一种更灵敏的、更有效的电化学方法检测DNA损伤。同时,探讨了叁种抗氧化剂对其损伤的抑制作用。进一步证实了GOx/glucose/FeSO4体系可以作为一种类Fenton试剂生成·OH引起DNA损伤。(4)以水溶液为介质,利用物理吸附法制备了DNA-XOD修饰玻碳电极。以Co(bpy)33+为电化学探针,采用SWVs研究羟自由基对DNA的损伤作用。研究了黄嘌呤氧化酶催化黄嘌呤产生H2O2,进一步与FeSO4反应,生成·OH,引起了DNA损伤。同理,利用黄嘌呤氧化酶催化次黄嘌呤生成黄嘌呤和H202,生成的黄嘌呤再进一步被黄嘌呤氧化酶催化生成尿酸和H202,进一步与FeSO4反应生成·OH。伴随这个过程会生成超氧自由基。比较二种损伤体系的效果,由于次黄嘌呤被催化的过程更复杂,所以效果不如黄嘌呤的效果好,培养时间较长,损伤程度较小。以芦丁、芦荟大黄素和抗坏血酸等抗氧化剂为研究对象,采用上面所建立的电化学方法,研究它们对羟自由基所引发的DNA损伤的抑制作用。结果表明这叁种物质在一定的浓度范围内,对DNA损伤均有抑制作用。建立了一种有效的模拟生物体内新成代谢生成·OH而造成的DNA损伤的方法。
参考文献：
[1]. 醇类化合物自由基的电化学研究[D]. 付华锋. 西北大学. 2001
[2]. 黄花菜中黄酮的提取及其对自由基清除作用的研究[D]. 杨青. 中南大学. 2004
[3]. N-甲基苯胺的电子转移机理及组分协同效应研究[D]. 高俊侠. 曲阜师范大学. 2007
[4]. 杂环化合物的电化学氧化行为与降解机理[D]. 马香娟. 浙江大学. 2013
[5]. 苯胺类化合物的电子转移性质及抗爆机理研究[D]. 靳明. 曲阜师范大学. 2004
[6]. 儿茶素的光谱电化学研究及CE-ECL检测[D]. 周园. 合肥工业大学. 2007
[7]. 邻甲苯胺的电子转移机理及组分协同效应研究[D]. 陈琪. 曲阜师范大学. 2006
[8]. 生命科学中的分析化学[C]. 佚名. 中国化学会第二十四届学术年会论文摘要集. 2004
[9]. 自由基碳氢键活化机理及反应研究[D]. 易红. 武汉大学. 2017
[10]. 酶催化的类FENTON反应产生羟自由基及其对DNA损伤作用的电化学研究[D]. 陈洋. 湖北大学. 2012