1.河钢股份有限公司承德分公司钒钛事业部 河北省承德市 067000
2.河钢股份有限公司承德分公司板带事业部 河北省承德市 067000
摘要：钒主要以五价存在于废水中，各种价态钒的离子中，五价钒离子的毒性最大，且溶于水。可通过饮水、食物等途径进入人体，对人体健康产生影响，导致急、慢性中毒，对呼吸道有明显的刺激作用；钒化物对肾脏、神经系统、造血系统、心血管系统都有严重的损伤并导致明显的病理变化。因此，政府严格控制含钒废水的排放，处理后的废水也必须尽量回用。同时，钒也被列入《污水综合排放标准》中第一类污染物。本文分析了硫酸亚铁沉淀法处理含钒废水。
关键词：硫酸亚铁；沉淀法；含钒废水；
钒是重要合金元素，钒在工业中的广泛应用使得含钒工业废水的处理迫在眉睫。降低成本，使用环保材料己成为废水处理研究领域中重要课题。
概述
钒是一种非常重要的合金元素，随着我国经济的快速发展，许多行业对钒的需求也越来越大。含钒钢具有强度高、韧性大、耐磨性好等优点，因而广泛应用于机械、汽车、造船、铁路、桥梁等行业，各种钒的化合物也被用作化学反应的催化剂、颜料、油漆、玻璃和陶瓷生产用添加剂等。自然界中钒的含量甚至比锌、镍、铜、铅、锡、锑等金属还要高，但以高品位钒的独立矿物形式存在的却很少，通常伴生在钛磁铁矿、含钒热液矿脉、风化堆积残留矿、含钒铁矿、含钒磷矿等矿床中。因此钒矿进行冶炼时，必须用到多种化学试剂，虽然采用了新型的石煤钒矿湿法提钒工艺，仍有大量的含钒废水产生。目前，对含钒废水的处理分物理、生物和化学三种方法，物理法主要采用吸附和离子交换技术，吸附法由于受吸附剂吸附容量和价格的限制，仅仅适用于低浓度含钒废水的处理；离子交换法处理效果较好，但成本较高也导致其应用范围不大。生物法是一种较为理想的处理方法，成本低且无二次污染，但实际应用还有一定的难度。化学沉淀法在处理含钒废水的应用中最为广泛，如硫酸亚铁沉淀法、铁屑沉淀法和铵盐沉淀法等。硫酸亚铁沉淀法生成的沉淀絮体较小，沉降时间较长，需要进行改进；铁屑沉淀法虽然处理效果较好，但处理此种强酸性废水，会耗费大量的铁屑，反应后溶液的ｐＨ值会有很大变化，不利沉淀的产生；铵盐沉钒则要求钒溶液在90℃以上，因此，针对此废水的特点，选择硫酸亚铁沉淀法来进行处理。
硫酸亚铁沉淀法处理含钒废水
1.实验。一是试剂与材料。实验所用硫酸亚铁、2-[ 5-溴-2 吡啶基) 偶氮] -5-(二乙氨基)苯酚、硫酸、氢氧化钠、磷酸氢二钠、柠檬酸、无水乙醇。以上试剂均为分析纯。试验废水也用模拟含钒废水， 用分析纯的偏钒酸铵配制浓度为100mg/L 储备液稀释而得。溶液的初始pH 值用0.1mol/LNaOH 和0.1mol/LH2SO4溶液调节。
2.方法。一是改性沸石的制备。沸石破碎后过80 目筛，再用去离子水洗涤五次后于102℃下烘干待用。称取3.33g 七水合硫酸亚铁溶300mL 水中，加入经烘干的沸石125g，搅拌30min，静置浸泡5小时， 弃去上部清液， 用去离子水洗涤3 次后于102℃下烘干待用。二是钒浓度和溶液pH 的测定。溶液中钒浓度的测定吸取一定量钒(V)溶液于50mL 容量瓶中，溶液pH 测定：利用玻璃电极体系进行，每次测定均用标准溶液校准。三是实验方法。
期刊文章分类查询,尽在期刊图书馆在一定浓度的含钒溶液中，加入一定量的改性沸石吸附剂，置于水浴恒温振荡器上，在一定温度下搅拌一定时间后静置，取适量的上部清液用分光光度法测定清液中钒的浓度，每次实验均作空白对比，并计算废水中钒的吸附率及平衡吸附量。
3.结果与分析。一是pH 值对改性沸石吸附的影响。溶液的pH 值不仅影响到溶质在溶液中的存在形式，而且也影响到吸附剂表面的性质，例如吸附剂表面的电荷正负性及电荷密度等。在钒质量浓度为50 mg/L，溶液体积为100mL，改性沸石0.5g，温度为298K，接触时间为24h 的条件下，考察pH对钒吸附效果的影响。硫酸亚铁改性沸石对钒的吸附率随pH 的变化而发生较大改变， 说明溶液pH是影响吸附效果的重要因素。pH 小于2 时，去除率随着pH 的升高而增大，pH=2.63 时达到最大，对钒的吸附率达到91.56%，然后随着pH 升高而去除率有所降低。这和溶液中钒的存在状态有很大关系。在pH 小于等于2 时，溶液中的钒主要以阳离子形式存在，而亚铁离子在酸性环境中带正电，因而存在同性斥力，不利于吸附，吸附率较低。当pH 大于2 时，溶液中的钒主要以钒酸根阴离子存在，与改性沸石上带正电的亚铁离子发生较强的电荷作用，因而钒（Ⅴ）的吸附率较高。二是含钒溶液处理前后pH 的变化。随pH 的增大，处理后含钒溶液的pH 增大。处理后溶液的pH 较处理前均有所提高。在pH 为2.63～5.75 的范围内，处理后溶液的pH值变化并不显著， 说明经亚铁盐改性的沸石对溶液的pH 有较强的缓冲性能， 有利于对钒的吸收和溶液pH 的控制。这可能是因为改性后沸石表面吸附了大量的二价铁离子，而亚铁离子又结合了改性沸石在吸附钒酸根时同时释放出一部分，使溶液pH 升高。因此在一定pH 的范围内无须调节溶液pH 就可以对钒酸根有较好的去除效果。三是改性沸石投放量。在钒质量浓度为50 mg/L，溶液体积为100mL，pH 为2.63，温度为298K，接触时间为24h 的条件下，考察改性沸石的投加量对钒吸附效果的影响，随着改性沸石投加量的增加，对钒的吸附率也增加。当改性沸石投加量为0.5g时，吸附率达到91.45%，再继续增加改性沸石投加量， 对钒的吸附率已经出现缓慢增大的趋势。，因此，此条件下改性沸石最佳投加量为0.5g。四是吸附时间对钒吸附率的影响在钒质量浓度为50 mg/L 的溶液体积100mL，pH 为2.63， 改性沸石的投加量为0.5g， 温度为298K 的条件下，考察吸附时间对吸附钒效果的影响。钒的去除率随着吸附时间的增加而提高，改性沸石吸附16h 后，钒的去除率可达到83.15%，24h 后可以达到90%以上，且趋于稳定，这说明改性后的沸石吸附钒24h 时基本上达到最大且恒定，此时在改性沸石表面吸附达到平衡。五是温度对吸附率的影响。在钒质量浓度为50mg/L 的溶液体积100mL，pH 为2.63，改性沸石的投加量为0.5g，接触时间为24h 的条件下，考察温度对除钒效果的影响，随温度的升高，去除率略有下降，说明改性沸石对吸附过程是放热过程，温度升高，对吸附反应不利。但是去除率随温度升高降幅不明显，说明温度对吸附的影响不大。为方便起见，本实验选298K 为溶液温度。
4.机理分析。沸石是一种架状多孔性结构的含水铝硅酸盐天然矿物晶体，铝硅结构本身带负电荷等阳离子平衡，使其具有良好的离子交换能力，由于天然沸石表面带负电荷，因此不能有效的吸附水中的钒酸根阴离子，经过亚铁阳离子改性后，其表面性质发生了很大的改变，使天然沸石表面带正电荷，从而对钒酸根阴离子的吸附能力有了很大的提高。改性后的沸石除钒的作用主要包括三个方面，一是离子通过扩散作用穿过晶体的孔道进入空穴中与发生络合沉淀作用，生成了钒酸铁沉淀，大大的增强了化学吸附能力，使吸附剂的吸附容量大为增加。二是在进入空穴时也会受到晶体中及其它阳离子活性点的吸附，此吸附过程既有物理吸附也有化学吸附。三是高价正电荷在适宜pH值条件下絮状沉淀，从而降低废水中的钒。
经硫酸亚铁改性的沸石对废水中的钒有较好的吸附作用。吸附的最佳工艺条件是：pH2.63，改性沸石投加量为0.5g，吸附时间为24h 的条件下，去除率可达92%以上。室温（298K）时吸附容量为8.51mg/g，温度对吸附平衡的影响不明显，为后续的含钒废水处理达标排放奠定基础。
参考文献：
[1]严瑞瑄.水处理剂应用手册[M].北京:化学工业出版社,2015:133.
[2]司士辉,李凌璞,王树国.硫酸亚铁改性沸石对废水中钒的吸附研究[J].黄石理工学院学报,2015,25(3):7-10.
[3]郭圣荣,张芳,张亚琼,等.聚乙二醇对尼莫地平溶解性能的影响[J].上海交通大学学报,2015,38(2):312-315.
[4] 应皆荣,万春荣,姜长印,等.聚乙二醇对无机盐的胶束增溶作用及在溶胶配制中的应用[J].功能材料,2015,32(2):118-119.
论文作者:许超1,简虎2
论文发表刊物:《建筑科技》2017年第12期
论文发表时间:2017/12/12
标签：溶液论文; 沸石论文; 硫酸亚铁论文; 废水论文; 亚铁论文; 温度论文; 浓度论文; 《建筑科技》2017年第12期论文;