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摘要：硝酸盐氮污染已经成为严重制约我国社会经济持续发展、危害环境生态、影响人民生活和身体健康的突出问题，迫切需要加以解决。本文主要介绍了生物脱氮、物理化学脱氮、新型组合脱氮，对各项技术进行了分析评价，并得出最佳处理方法。
关键词：硝酸盐氮；生物脱氮；物理化学脱氮；组合脱氮
目前，地下水仍然是世界上许多地区的主要饮用水源。在亚洲大约1/3的居民以地下水为主要的饮用水源，我国是一个缺水比较严重的国家，在干旱-半干旱地区和西南岩溶石山地区，地下水是主要的甚至是唯一的供水水源；在地表水相对丰富的东部、南部和沿海地区地下水也越来越成为重要的供水水源[1]。然而，自上世纪50年代起，由于现代农业和工业化进程，地下水污染尤其是硝酸盐污染在世界各地不断出现，地下水中过多的硝酸盐氮主要来源是过度使用化肥和农家肥[2]，硝酸盐污染问题日渐凸显，因此硝酸盐污染防治将是我国地下水污染防治工作的重要任务。
1水中硝酸盐氮污染问题
硝酸盐氮的污染问题是公众热点问题，硝酸盐本身对人体没有危害，但硝酸盐摄入人体后在还原性细菌的作用下部分被还原成亚硝酸盐，亚硝酸根被吸入人体血液后，能与血红蛋白结合形成失去输氧功能的变形血红蛋白，使组织缺氧而中毒，重者可因组织缺氧而导致呼吸循环衰竭。另外高浓度的NO3-在体内可与含氮有机化合物形成“三致”物质亚硝基胺和亚硝基酰胺[3]。一些学者还认为长期饮用NO3-污染水与包括胃癌、膀胱癌和脑瘤在内的多种癌症密切相关。地下水污染主要是由于人类的工农业生产所造成的，如农业施肥、生活污水和含氮工业废水的渗漏、固体废弃物的淋滤下渗、污水的回灌、大气沉降等。世界卫生组织和美国国家环保局、欧盟制定的引用水中硝态氮最高允许浓度分别为10mg/L、11.3mg/L，我国对饮水中硝酸盐氮浓度的标准也做了最新的修改最高允许浓度由原来20mg/L降低到10mg/L。对水中硝酸盐污染进行分析研究，同时对其治理进行系统研究己是当务之急。
2硝酸盐氮的处理技术
水中硝酸盐有着高溶解度和特别稳定的性质，因此，普通的水处理方法很难用使它得到理想的去除效果。近年来发展了多种高级水处理脱氮技术，本文主要介绍生物脱氮法、物理化学脱氮法、新型组合脱氮法。
2.1生物脱氮法
生物脱氮[4]，又称生物反硝化，指在缺氧的环境下，异养厌氧微生物以水中的 NO3－或NO2－代替O2作为电子受体，将NO3－或NO2－通过反硝化过程还原为N2的过程。在硝酸盐氮污水生物处理中，氮的去除主要有两个途径，一是通过同化作用合成新的细胞，最后以剩余污泥的形式排出系统；二是通过生物化学作用将氮转化为氮气，以气态形式排出系统。刘吉明，杨云龙[5]对传统生物脱氮工艺原理和短程硝化—反硝化工艺原理进行了比较，分析了短程硝化 -反硝化技术的实用价值，提出了实现短程反硝化的控制条件。新型生物脱氮中的短程反硝化脱氮具有以下优点：节约供氧量，短程硝化是控制硝化反应在第一阶段，节省NO2－转化为NO3－所需的氧；反硝化碳源需求量降低，较适合C/N较低的污水脱氮；污泥产量低；缓冲药剂和酸碱平衡药剂用量低；反应时间短；工艺流程短。因此，该脱氮理论受到了研究者的极大关注。厌氧氨氧化工艺[6]是在厌氧条件下，微生物直接以氨氮为电子供体，以硝酸盐或亚硝酸盐为电子受体，将氨氮和硝酸盐氮直接转变成氮气的生物转化过程。多数反硝化细菌为异养菌，在异养生物反硝化法净化饮用水时，所投加的有机碳源多为甲醇、乙醇和乙酸。因甲醇具有一定的毒害性，而投加乙醇所产生的生物污泥量相对较多，故实践中目前倾向于投加乙酸[7]。生物反硝化法因其净化效果好、运行费用低廉，被普遍认为是去除饮用水中硝酸盐氮的首选方法。
2.2物理化学脱氮
2.2.1离子交换法
离子交换法[8]是让被处理的水通过一种强碱性树脂床，水中的硝酸根、氯离子或重碳酸根被交换，应用离子交换树脂进行脱硝时，树脂中的氯离子可以将水中所有的硫酸根离子、硝酸根离子和约一半的碳酸氢根离子交换掉，用过的树脂可用氯化钠或重碳酸钠浓溶液再生。此法不受温度的影响，稳定、快速且易于自动化控制，是物化方法中最普遍的一种去除硝酸盐氮的工艺，在小型或中型处理厂有很大的潜力。但树脂再生时产生含有高浓度的硝酸盐、硫酸盐等废水，后处理困难。常规的离子交换工艺包括用氯离子型和重碳酸根离子型树脂进行阴离子交换[9]。此法要耗用大量再生药剂，而排放时又会引起二次污染。
2.2.2膜分离法
膜分离法包括反渗透和电渗析。在反渗透[10]方法中，水在外力下可以通过一种半透膜材料，水中的硝酸根和其他离子则不能通过这种半透膜。水中各种离子的脱除率与其价态成正比。此法产生的浓硝酸盐水也需要后续处理，处理成本高。反渗透法不仅可以去除地下水中NO3-N，还可同时去除Cl-、SO4-、Ca2+、Mg2+等，从用途来看比其他方法更优越。但该法产生的大量高盐水需要处置，且反应所需能耗高。电渗析[11]是一种较新的膜处理技术，原水通过交替排列的阴阳离子选择渗透性膜，在直流电场中，NO3-N通过膜与净水分离，进入高浓度盐水一侧，从而使NO3-N得以去除。但电渗析法因其运行费用高适用于小型供水设施，不适合于大型供水设施[12]。反渗透、电渗析和离子交换法这三种去除水中硝酸盐方法都不具有选择性，去除硝酸盐的同时也可能去除其他对人体有益的元素，并且效率不高；此外，它们都是将硝酸盐集中于介质或废液中，从地下水中去除的硝酸盐又返回到环境中，实际上并没有对其进行彻底地去除，只是发生了硝酸盐污染的转移或浓缩，仍需进一步处理，费用较高。
2.2.3活泼金属还原法
目前用于还原硝酸盐研究得比较多的活泼金属是以铁、铝等金属。无论采用哪种金属作为还原剂，可以肯定的是首先将硝酸盐氮还原为亚硝酸盐氮，继而被还原为氮气或氨氮。铁粉活泼金属还原法中以铁还原法为代表的，由于其价格低廉、反应速度快等原因而备受关注。周玲[13]等人的铁粉还原地下水中硝酸盐氮实验结果表明，溶液的初始pH值对硝酸盐氮的去除影响很大。当pH>4时，铁粉几乎不与水中硝酸盐氮进行反应；铁粉经过表面处理后在同一时刻内对硝酸盐氮的去除率提高1倍多；铁与硝酸盐氮的最佳质量比为200∶1；溶解氧对硝酸盐氮的去除没有太大影响。但一般而言，这类反硝化方法的主要产物为氨氮，并且反应过程中需要比较严格地控制PH值，因此普遍适用于污水脱硝，总之，铁粉以其来源广泛，价格低廉，氧化还原速度快的优点，成为一种可选的、比较好的金属还原剂，缺点在于这种方法不能将硝酸盐彻底的还原为N2，反应后水中有较多的氨氮，需要后续处理，而且反应过程中需要严格的控制pH值。所以寻求高效、安全、无二次污染的新技术、新工艺是发展的必然趋势。硫酸铝粉化学反硝化法[14]是一种新技术，用于高效去除地下水中硝酸盐氮的研究。该方法的缺点是需要非常精确的控制体系的pH值，防止硫酸铝发生钝化；另外，生成的副产物铝盐对人体有危害，成为二次污染物。
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2.2.4光催化还原法
光催化还原水中硝酸盐氮[15]就是在紫外光的照射下，光催化剂激发出光生电子和空穴，利用空穴清除剂捕获产生的空穴，光生电子就可以与吸附在催化剂表面的硝酸根发生还原反应，将水中硝酸盐还原为氮气。随着光催化技术的快速发展，近年来光催化还原水中硝酸盐已成为国内外最受关注的研究领域之一。在处理地下水中硝酸盐污染方向上，光催化技术得到广泛的重视，取得了许多有价值的研究成果及进展。光催化还原水中硝酸盐技术的核心是找到具有优良催化性能的催化剂。齐建[16]等人阐述了TiO2光催化法的原理、TiO2催化剂的制备以及粉末型和负载型两种形态的TiO2在光催化还原有机污染物方面的应用情况，指出粉末型TiO2主要应用于废水处理，负载型TiO2主要应用于废水处理、垃圾填埋场渗滤液处理和环境净化。目前大多研究人员普遍采用掺杂金属的TiO2光催化剂，掺杂金属的TiO2光催化剂具有较高的光催化还原硝酸盐活性和选择性，但是，众所周知，重金属是水的重要污染物之一，这些掺杂在TiO2中的重金属存在浸出风险，影响饮用水的安全性[17]。光催化方法去除硝酸盐技术反应速度快，能适应不同反应条件，易于运行管理。然而该技术的难点是催化剂的活性和选择性的控制，有可能由于氢化作用不完全形成亚硝酸盐[18]，或由于氢化作用过强而形成（NH3、NH4+）等副产物，这也正是目前研究的重点和难点。
2.3 新型组合脱氮法
2.3.1 离子交换法与催化方法结合
离子交换法与催化方法结合法相比离子交换法而言，这种方法产生二次卤水的量很少，用于树脂再生所需要的卤盐量也随着减少。同时由于脱氮过程不直接和地下水相接触，反应中生成的亚硝酸盐和铵根离子不会对地下水产生污染，因此也就不需要相应的后处理过程[19]。但催化剂体系的反应活性不是很高，所以在实际的工业中不适合进行大规模的应用。
2.3.2 电极生物膜与微电解结合
电极生物膜法应用于反硝化环节的研究工作起步较晚，到20世纪90 年代初才开始进行研究。王君［20］等首次进行了将电解供氢与生物反硝化集成在一起的工艺研究。该工艺既可利用电极作为生物膜固定化载体，又可利用阴极微电解水释放出 H2和阳极碳氧化产生的 CO2为反硝化菌提供碳源和供氢体。碳阳极的氧化产物 CO2可中和反硝化脱氮产生的OH－，降低PH值，减小氧化还原电位，增强厌氧环境，有利于生物的脱氮反应。生物处理过程中的产物如内毒素、溶解性代谢产物，未完全分解的有机化合物等进入水中，可能对人类健康有一定影响。
3总结
水体中硝酸盐氮污染日趋严重，其去除已成为刻不容缓的国际环境问题，对比硝酸盐氮的处理技术可发现：生物反硝化法因其净化效果好、运行费用低廉，被普遍认为是去除饮用水中硝酸盐氮的首选方法；离子交换法要耗用大量再生药剂，而排放时又会引起二次污染；铁粉活泼金属还原法在于这种方法不能将硝酸盐彻底的还原N2，而且反应过程中需要严格的控制pH值；硫酸铝粉化学反硝化法生成的副产物铝盐对人体有危害，成为二次污染物；光催化技术难点是催化剂的活性和选择性的控制，有可能由于氢化作用不完全形成亚硝酸盐及副产物；而离子交换法与催化结合法催化剂体系的反应活性不是很高，所以在实际的工业中不适合进行大规模的应用；电极生物膜与微电解结合法中中间产物进入水中可能对人类健康造成影响。综述所得，生物反硝化法是去除水中硝酸盐氮的最佳方法，寻求繁殖快的反硝化细菌是当今乃至未来的研究方向。
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论文作者:殷建为
论文发表刊物:《建筑学研究前沿》2019年10期
论文发表时间:2019/9/11
标签：硝酸盐论文; 水中论文; 生物论文; 脱氮论文; 地下水论文; 离子交换论文; 方法论文; 《建筑学研究前沿》2019年10期论文;