摘要：本文介绍低温甲醇洗内氨含量高低对工艺系统和设备的影响及因素，针对不同影响因素提出控制系统氨含量方法。
关键词：低温甲醇洗；氨；影响；控制
一、引言
低温甲醇洗工艺广泛应用于煤炭化工企业，是煤化工生产过程中重要的一个环节，它是利用CO2和H2S等酸性气体在低温甲醇中有较大的溶解度和选择性来进行脱硫脱碳。但不可避免的，氨在低温甲醇洗系统进行脱硫脱碳的过程中累积。若系统内氨含量过高会对系统的运行产生不利影响，相反，如果氨含量过低则会加剧设备和管线的腐蚀，因此，需要严格控制低温甲醇洗系统内的氨含量。
二、变换气中氨的来源和走向
低温甲醇洗系统内的氨由上游变换单元的变换气带入，而变换气中氨由气化装置气化炉中氮和氢反应生成。在整个工艺生产流程中，变换气中的氨在变换单元的洗氨塔由水洗涤吸收脱除，并在汽提塔中由蒸汽加热汽提出不凝气送往硫回收单元制硫炉进行烧氨分解，但因为各种原因仍有微量氨随变换气带入低温甲醇洗系统。在低温甲醇洗单元，由于氨和甲醇均为极性物质，相似相溶，氨在甲醇中溶解度非常大，常温下是硫化氢的10几倍，是二氧化碳的60多倍[1]。氨在低温甲醇洗单元被低温甲醇吸收后，随甲醇循环至热区部分，虽然在热再生塔会以气相形式被蒸出，但经过后面的激冷器冷却部分，部分氨随甲醇蒸汽在热再生塔回流罐中冷凝并回流至热再生塔，同时另外部分氨在经过激冷器致冷随甲醇回流去硫化氢浓缩塔，又作为热再生塔的物料来源。这一部分，氨的损失非常小。长此以往，氨就会在低温甲醇洗系统内累积。
三、氨对于低温甲醇洗单元的影响
1. 氨对于低温甲醇洗单元的负面影响
1.1 在热再生塔顶低温区生成铵盐结晶，严重时堵塞管道。
低温甲醇洗系统内的氨随甲醇不断循环，在甲醇热再生塔部分以气相形式被蒸出。在热再生塔顶气相组分中，主要有甲醇蒸汽、CO2、H2S和少部分氨。为了回收这部分甲醇，塔顶设置有激冷器制冷，制冷温度可以达到-40℃。在热再生塔冷区部分，由于热再生塔塔顶的酸性气体中CO2、H2S浓度较高，极易与氨反应生成碳酸氢铵盐和硫铵盐，随着长时间积累，会产生大量铵盐结晶，堵塞激冷器管束、酸性气提浓线以及相关部分仪表的引压管。此时，热再生塔顶与气相界区阀处压差增大，热区压力增大，影响甲醇再生的操作，同时部分仪表检测可能失真。
1.2 影响贫甲醇吸收效果，增加能耗。
低温甲醇洗系统主要作用是利用低温甲醇对变换气进行脱硫脱碳，其中影响贫甲醇对CO2、H2S吸收能力的一个很重要的原因就是贫甲醇的PH和贫度。一般来说，贫甲醇的PH在7-8之间，低温甲醇对硫和二氧化碳这些酸性气体有较好的吸收效果，氨含量过高或者过低就会削弱低温甲醇的吸收能力。另外，氨含量若过高，会增加贫甲醇粘度，引起甲醇发泡，也会影响贫甲醇的吸收效果。所以，在同等要求和条件下，为满足合成气的指标要求（总硫含量＜0.1ppm，CO2含量控制在2.5%-3.0%),一般会增加贫甲醇循环量，从而增加能耗，包括动力消耗、循环水和制冷剂负荷等等。
1.3 影响合成气净化度。
送往下游的合成气一项重要的指标是总硫含量不超过0.1ppm，否则会引起下游甲醇合成装置催化剂中毒。低温甲醇洗系统的氨在热区部分与H2S生成硫铵，硫铵随甲醇循环至甲醇洗涤塔顶分解产生H2S，严重时使合成气中硫含量超标。关于硫铵分解的机理，现在没有定论，个人认为是由于在热再生塔区高浓度H2S和氨反应生成硫化铵，随着硫化铵循环至甲醇洗涤塔，由于H2S浓度非常非常低，几乎为零，随着贫甲醇和工艺气的接触扰动，促使硫化铵更容易分解出H2S。一般来说，贫甲醇中氨含量不超过100mg/L，不会对系统产生不良影响。
1.4 会造成系统甲醇损耗加大
低温甲醇洗系统在正常操作时，不可避免会有部分甲醇随着各气相组分带出而有损耗，而在我们处理氨含量过高时，需要采取的部分措施会加大甲醇损耗。
2. 氨对于低温甲醇洗单元的正面影响
低温甲醇洗系统内的氨含量不是越低越好。低温甲醇洗系统内，含量大量的酸性气体，在一定的合适的氨含量条件下，它可以控制系统在碱性环境，防止系统设备的酸性腐蚀。
期刊文章分类查询,尽在期刊图书馆林德公司曾经提出“为了防止碳钢设备的腐蚀，可以加入碱性化合物（氢氧化钠、氨、胺等）”，林德公司通过研究也曾经得出“在有机溶剂中碱性物质维持在0.005-0.02mol/L，即可取得良好的防腐作用”[2]。通常认为，在弱碱性（pH=8～9）的环境中，CO2、H2S等酸性气体对金属设备的腐蚀可以得到完全抑制或减轻到可以忽略的程度[2]。除此以外，低温甲醇洗系统如果PH偏低，设备腐蚀所产生的杂质会影响部分换热器的换热效果，从而造成系统冷量不平衡，引起操作上的波动。因此，控制合适的氨含量和系统PH，无论是对设备防腐还是系统操作是有利的。
四、低温甲醇洗系统中氨含量高低的判断
判断低温甲醇洗系统中氨含量高低，最直接的方法是对贫甲醇进行采样分析氨含量和贫甲醇PH，一般来说，贫甲醇中氨含量不超过100mg/L，PH=8-9。另外，在系统内氨含量积累过多时，甲醇热再生塔区的压差会增大，操作压力升高，酸性气提浓线流量降低，正常工况下，热再生塔顶与酸性气界区阀处压差约为20kpa，在有铵盐堵塞情况下，可能达到45kpa甚至更高，这些参数都可以帮助我们去判断。
五、低温甲醇洗系统内氨含量调节方法
1.通过上游变换气的调节，调整带入低温甲醇洗系统的氨
上游变换单元设置有洗氨塔。利用洗氨水将氨在低温甲醇洗上游进行洗涤脱除。在常温下，氨在水中溶解度非常大，1体积水约能溶解700体积氨。利用氨的这个特性，可以调整洗氨水量，可以大幅度改变变换气中氨的含量。同时，洗氨水温度越低，氨在水中溶解度更大，反之越小，因此也可以通过调节洗氨水温度的途径来调整洗氨效果。
2.通过低温甲醇洗单元的调节，调整系统内氨的含量
2.1排氨
甲醇热再生塔气相酸性气流程设置有排氨管线，在系统PH偏高或者热再生塔与酸性气界区压差增大时，可以认为系统氨含量偏高，通过排氨管线将系统内的氨排到酸性气火炬或者下游装置处理。
2.2酸性气复热
氨含量过多导致热再生塔后冷区产生铵盐结晶，堵塞酸性气管道或者酸性气提浓管线时，可以减小激冷器负荷对酸性气进行复热，酸性气在激冷器后的温度在10℃以上时，碳酸氢铵盐逐渐分解，热再生塔顶与酸性气界区阀处压差有很明显下降，酸性气提浓线流量开始逐渐回升。
2.3排液
氨在热再生内随酸性气以气相形式升到塔顶，经过塔顶冷却器后进行冷凝，在塔顶回流罐中，液相中氨的含量也非常高。因此，我们也可以将这部分液相通过外排的途径减少氨在低温甲醇洗系统内的累积。
2.4甲醇置换
将部分含氨甲醇外送，同时补入新鲜甲醇，也可以达到系统降氨的目的。
要说的是，无论是排氨、复热、排液还是甲醇置换操作，都会很大程度造成甲醇的损耗，同时也可能对下游装置的工况产生一定的影响。
六、结束语
低温甲醇洗系统内的氨含量对于系统的运行有很大的影响，需要控制在一定的合适的范围，才会对工艺系统的控制和设备的维护以及能耗方面起到积极的作用，才能获得最佳的效益。
参考文献
[1]陈 立.浅析氨在低温甲醇洗中的作用[J].化学工业与工程技术，1997,18（4）；29-31
[2]戴 伟，蔡广富.低温甲醇洗系统中腐蚀问题的研究[J].质量天地，2003（12）;24.
论文作者:王健
论文发表刊物:《工程管理前沿》2019年第17期
论文发表时间:2019/10/17
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