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摘要：采用凝胶-溶胶法及微乳法相结合的方法先进工艺技术，制备出流动性良好的TiO2胶体，在不锈钢表面镀一层紧密均匀的单层TiO2涂层。使用酸性溶液浸泡的手段研究不同浸泡时间（5分钟，65分钟，125分钟）对涂覆有TiO2涂层的不锈钢板和未经处理的不锈钢板的腐蚀情况，使用SEM和AFM分别对腐蚀后的不锈钢板和单层TiO2涂层的不锈钢板进行微观的形貌分析。结果表明，使用本文的方法制备出来的单层TiO2涂层的不锈钢板具有优异的防腐蚀性能以及致密均匀的表面结构。
关键词：新型涂层；耐腐蚀；TiO2涂层
1 引言
钢的腐蚀和磨损问题是长期存在的问题，对社会经济造成了巨大的损失，占每年国民生产总值的4%以上，同时也导致金属资源和能源的大量浪费。普遍认为钢的腐蚀过程是以电化学的方式进行的：包括阳极过程（Fe → Fe2+ + 2e）和阴极过程（1/2 O2 + H2O + 2e → 2OH- 或者是 2H+ + 2e → H2）[1]
目前，有机涂层因为其有效性和经济实用性，而被广泛应用于金属材料的腐蚀防护中。有机涂层的作用原理是有机涂料经固化后在金属材料表面形成一层保护膜，以物理隔绝的方式，减缓金属材料的腐蚀，延长金属材料的使用寿命[2, 3]。但是有机涂层的抗老化性，以及在高温和强碱环境下的使用受到了限制。为了解决使用有机涂层所造成的困境，无机涂层也被广泛地研究并应用到钢铁以及其他金属和合金的腐蚀防护中。其中，锌涂层可能是最常用于钢的涂层。锌涂层不仅可以保护钢材免受腐蚀环境中水和氧气的影响，而且还可以通过将基材的电位转移到锌的腐蚀电位来牺牲腐蚀，从而保护钢材免受腐蚀。但是，锌涂层的腐蚀防护缺乏持久性[1]。在无机涂层中，陶瓷类涂层也非常具有吸引力，它们具有良好的热性能和电性能，并且与高温环境中的金属相比，它们更耐氧化、腐蚀和磨损[4]。TiO2和Al2O3是两个典型的陶瓷类无机涂层。特别是TiO2涂层，TiO2是典型的n型半导体，具有化学和物理稳定性。光照下的TiO2与金属接触时，电子通过导带从半导体注入到金属中，这会导致金属的费米能级降低，从而起到保护金属的作用[5]。传统的陶瓷和玻璃加工使用通过熔化或烧结形成高温，将无机粉末转化成致密物质。粉末的高温和聚集通常限制了加工产物微观结构，性质，形状和表面特征的控制。溶胶-凝胶法是合成各种功能性涂膜的最重要技术之一，它与传统的成膜技术相比具有很多优点：例如其可以在低温下加工，易于进行大面积涂覆，并且可以形成多孔膜和均匀的多组分氧化物膜[6, 7]。而微乳液法是具有前景的纳米尺寸颗粒的制备方法。由油相，表面活性剂相和水相组成的微乳液体系是水相在连续油相中热力学稳定的各向同性分散体。液滴的尺寸范围为直径5至20nm。当含有所需反应物的液滴彼此碰撞时将发生化学反应并形成纳米尺寸的颗粒。微乳液加工技术已用于合成各种材料的纳米尺寸颗粒，如Ag，ZrO2和BaTiO3等[4]。
本文中采用溶胶-凝胶法和微乳液法相结合的制备方法，在不锈钢的表面镀上一层粒径均匀的TiO2涂层。并对制备的样品进行耐腐蚀测试和微观形貌表征。
2 试验部分
2.1 制备方法
制备方法如图2-1所示。
二氧化钛溶胶的制备：首先，将适量的异丙醇钛与环己烷在室温下搅拌混合，作为溶液A。将非离子表面活性剂辛基酚聚氧乙烯醚Triton X-100与少量的异丙醇在室温下搅拌混合，作为溶液B。然后将溶液A与溶液B均匀混合得到溶液C。之后再以均匀的速度在搅拌的条件下在溶液C中逐滴加少量的去离子水，得到溶液D。溶液D经搅拌，陈化后即可得到透明的二氧化钛胶体。以上所用试剂的纯度均为分析纯。
不锈钢板上的涂覆：将上述方法得到的二氧化钛胶体以3 mm/s 的抽拉速率在不锈钢基板上涂覆纳米尺寸的二氧化钛微粒薄膜。将上述涂覆了二氧化钛微粒薄膜的不锈钢板放置在60 ℃的电热鼓风干燥箱中保持24 小时，在这一过程中，不锈钢基板表面的二氧化钛胶体进行充分水解、缩聚、凝胶化和老化。然后将不锈钢板从电热鼓风干燥箱中取出置于马弗炉中，在空气气氛中以5 ℃/min 的速率升至500 ℃，维持1 小时，使其充分结晶、密封和干燥。
在上述试验过程中，当溶胶具有一定流动性和粘度时，可以使其在重力作用下迅速涂覆在不锈钢基板表面，并且可多次涂覆。即可以通过控制聚合的程度来对不锈钢基板表面涂层的厚度进行调控。
图2-1 不锈钢涂层的制备示意图
2.2 表征手段及方法
为了测定涂覆有TiO2涂层的不锈钢板的耐腐蚀性，进行了如下所述的酸性液体的耐腐蚀试验：使用纯度为分析纯的浓硫酸，与去离子水配置成质量分数为5 %的酸性腐蚀溶液，使用酸性腐蚀溶液分别对涂覆有TiO2涂层的不锈钢板和未经处理的不锈钢板进行耐腐蚀性能研究，测定不同浸泡时间对两种不锈钢板的腐蚀情况。
SEM，即扫描电子显微镜，是一种电子显微镜，其原理是通过用聚焦的电子束扫描表面来产生样品的图像。电子与样品中的原子相互作用，产生各种信号，包含有关表面形貌和样品组成的信息。经过不同时间耐腐蚀性测试的样品将通过SEM观察其表面的腐蚀程度，以及金属表面的形貌。
AFM，即原子力显微镜，是一种具有高分辨率的扫描探针显微镜，其分辨率大约为纳米级，比光学衍射大1000倍以上。涂覆有TiO2涂层的不锈钢板表面的微观形貌将通过AFM进行表征测试。
根据国标GB/T 6461-2002对TiO2涂层进行保护评级测试，根据国标GB/T 3280-2015对涂覆有TiO2涂层的不锈钢板进行性能测试。
3 试验结果分析
3.1形貌特征和耐腐蚀性能测试与分析
分别将涂覆有TiO2涂层的不锈钢板和未经处理的不锈钢板在酸性环境下浸泡5分钟，65分钟和125分钟，将浸泡后的不锈钢板用去离子水和无水乙醇清洗，并在高纯度N2气氛下保存。测试时，取出不同时间浸泡的不锈钢板进行SEM表征测试。
如图3-1所示。当不锈钢板在酸性溶液中浸泡5分钟后，未经处理的不锈钢板表面即出现了大量明显的类圆形锈蚀斑纹，锈斑的直径均在在100 μm以下，而涂覆有TiO2涂层的不锈钢板表面纹络清晰，没有发现被酸性液体锈蚀的痕迹。当不锈钢板在酸性溶液中浸泡65分钟后，未经处理的不锈钢板表面出现了直径达到150 – 200 μm的锈斑，并且可以明显地看出有许多刚形成的锈斑，以及尺寸正在变大的锈斑，相比之下，涂覆有TiO2涂层的不锈钢板表面纹络清晰，仍然没有发现被酸性液体锈蚀的痕迹。当不锈钢板在酸性溶液中浸泡125分钟后，未经处理的不锈钢板表面出现了最大直径约366 μm的锈斑，并且直径为300 μm左右，100 μm以及100 μm以下的锈斑均有出现，而涂覆有TiO2涂层的不锈钢板表面在酸性溶液中浸泡125分钟以后仍然没有出现锈斑。结合图(b)、(d)和(f)可以得出随着不锈钢板在酸性溶液中浸泡时长的增加，不锈钢板表面出现类圆形的锈斑，并且已形成的锈斑直径不断变大的同时仍然不断地出现新的锈斑，当浸泡时间达到125分钟时，锈斑直径最大可以达到366 μm。结合图(a)、(c)和(e)可以看出，不锈钢板表面涂覆一层TiO2涂层时，便可有效地防止不锈钢板被腐蚀，在酸性溶液中浸泡125分钟后仍然没有出现锈斑。
图3-1 (a)、(c)、(e)分别为涂覆有TiO2涂层的不锈钢板在酸性溶液中浸泡5分钟、65分钟和125分钟的SEM图像；(b)、(d)、(f)分别为未经处理的不锈钢板在酸性溶液中浸泡5分钟、65分钟和125分钟的SEM图像
收集5次腐蚀试验的结果得到图3-2。如图(a)所示，由5次腐蚀试验的结果表明，随着浸泡时间的增加，涂覆有TiO2涂层的不锈钢板表面均未发现有锈斑的出现。而未经处理的不锈钢板表面的锈斑随着浸泡时间的增加，平均锈斑直径逐渐变大，并且腐蚀速率随着时间的增加有所增加。由图(b)可以得到，前5分钟，未经处理的不锈钢板表面最大锈斑的直径可以达到85 μm，当浸泡1小时后，最大锈斑的直径为166 μm，锈斑直径的增幅接近2倍。而从65分钟到125分钟，最大锈斑的直径从166 μm变为366 μm，锈斑直径的增幅超过2倍。
由图3-2可以初步得到，未经处理的不锈钢板表面的腐蚀速率随着时间的变化会有所增加。而涂覆有TiO2涂层的不锈钢板展现了优异的耐腐蚀性能，在酸性溶液中浸泡2小时后仍未出现锈斑。
为了更直观地评价腐蚀速率，现定义腐蚀速率如下，由5次耐腐蚀实验中，浸泡125分钟后和浸泡5分钟后平均锈斑面积的差除以时间得到腐蚀速率。公式如下：
C =（Sp125 - Sp5）/t 3-1
其中C为腐蚀速率，单位为μm2/s，Sp125和Sp5分别为125分钟和5分钟时平均锈斑面积，t为浸泡在酸性溶液中的时间。
由公式3-1可以得到未经处理的不锈钢板的腐蚀速率为17.27 μm2/s，而涂覆有TiO2涂层的不锈钢板表面的腐蚀速率为0 μm2/s。
图3-2为镀层的SEM扫面照片，图(a)为镀层的表面形貌图片，图(b)为镀层的截面图片。由图可以得出合金为非晶态。
图3-3 (a)为涂覆有TiO2涂层的不锈钢板表面和未经处理的不锈钢板表面平均锈斑的直径随时间变化的折线图；(b)为不同浸泡时间未经处理的不锈钢板表面最大锈斑的直径柱状图
3.2 单层TiO2涂层的AFM表征
使用AFM对涂覆了单层TiO2涂层的不锈钢板进行微观形貌的表征。图3-3 (a)为涂覆单层TiO2涂层的不锈钢板表面的AFM图像，由AFM图像可以得到涂层是精加工的，致密且均匀，涂层高度均一，即表面粗糙度低。这说明将TiO2胶体涂覆在不锈钢板基体时，TiO2胶体具有良好的流动性，并且相互之间紧密联接，因此形成了致密高度均一的涂层。并且由AFM数据可以得出，TiO2颗粒的直径和孔径分别为约10和3-5 nm。图3-3 (b)显示了TiO2涂层表面孔边缘的AFM图像，以及TiO2涂层表面和不锈钢基底之间的高度分散情况，即反映了涂层的厚度。通过AFM的横截面分析，得到单层TiO2涂层的厚度为164 nm。
图3-4 (a)为涂覆单层TiO2涂层的不锈钢板表面的AFM图像；(b)为TiO2涂层表面孔边缘的AFM图像
4 结论
本文主要研究了溶胶-凝胶法和微乳液法相结合的方法制备TiO2胶体，并将胶体涂覆于不锈钢基板表面，制备出单层TiO2涂层覆盖的不锈钢板，对涂覆有TiO2涂层的不锈钢板和未经处理的不锈钢板进行耐腐蚀性测试和SEM表征，并对涂覆有TiO2涂层的不锈钢板进行AFM表征测试。得出如下结论：
（1）涂覆单层TiO2涂层的不锈钢板在酸性溶液中浸泡2小时后，仍然无锈斑出现。
（2）未经处理的不锈钢板浸泡在酸性溶液中时，从第5分钟开始出现锈斑，并且随着浸泡时间的增加，锈斑的直径不断变大，并不断产生新的锈斑。在酸性溶液中浸泡125分钟后，锈斑直径最大为366 μm。由定义的腐蚀速率算出，未经处理的不锈钢板的腐蚀速率为17.27 μm2/s。
（3）对涂覆单层TiO2涂层的不锈钢板进行AFM表征测试得到，涂层致密均匀，并且高度均一，这说明溶胶-凝胶法和微乳液法相结合的方法制备出的TiO2胶体具有良好的流动性，适合应用于功能性无机涂膜。同时，由AFM对涂层厚度的分析数据可以得到，单层TiO2涂层的厚度为164 nm。
（4）由国标GB/T 6461-2002对TiO2涂层进行的保护评级测试表明，单层TiO2涂层的保护评级RP为9级。
5 参考文献
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论文作者:林剑峰,杨汉贵,柯桂沁
论文发表刊物:《防护工程》2018年第31期
论文发表时间:2019/1/17
标签：涂层论文; 锈斑论文; 不锈钢板论文; 表面论文; 溶液论文; 酸性论文; 涂覆论文; 《防护工程》2018年第31期论文;