2005年诺贝尔化学奖与烯烃复分解反应简介，本文主要内容关键词为：复分解反应论文,诺贝尔论文,烯烃论文,简介论文,化学奖论文，此文献不代表本站观点，内容供学术参考，文章仅供参考阅读下载。
复分解反应是化学反应中一类常见的反应类型。它是指两种化合物互相交换成分，生成两种新的化合物的反应，可简单地表示为：AB+ CD→AC+BD。中学阶段所学的复分解反应一般都发生在无机物之间，其实，在有机化学中也存在着复分解反应，2005年的诺贝尔化学奖就授予了在烯烃复分解反应中做出杰出贡献的三位化学家：法国化学家伊夫·肖万(Yves Chauvin)、美国化学家罗伯特·格拉布(Robert H.Grubbs)和理查德·施罗克(Richard R.Schrock)。
烯烃复分解反应，是烯烃分子在金属化合物的催化作用下，碳碳双键被拆散、重组，从而形成新的烯烃分子的过程。按照反应过程中分子骨架的变化，可将其分为五种类型：开环复分解、开环复分解聚合、非环二烯复分解聚合、关环复分解和交叉复分解反应。烯烃复分解反应在高分子材料化学、有机合成化学中具有重要意义。
20世纪50年代，人们首次发现了烯烃复分解反应，而早期研究的催化剂也都是多组分催化剂，如
等。这些催化体系通常需要苛刻的反应条件，如很强的路易斯酸性条件，故反应对底物容许的功能基团有很大的限制。这些问题的出现，促使了人们进一步去认识和理解反应进行的机制。 1970年，伊夫·肖万和他的学生发表了一篇论文，文中提出的烯烃与金属卡宾通过[2+2]环加成形成金属杂环丁烷中间体的相互转化过程，是目前被广泛认同的机制（如图1所示）。在宣布诺贝尔化学奖的仪式上，评委会主席佩尔·阿尔伯格将烯烃复分解反应描述为“交换舞伴的舞蹈”，形象地解释了烯烃复分解反应的过程 （如图2所示）。
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图1 伊夫·肖万提出的烯烃复分解反应的机制
图注：(a)是用金属卡宾催化的烯烃复分解反应，产物为两个新的烯烃化合物（其中的波浪线表示2个R′基团可以位于双键的同侧或异侧）。(b)是上述反应的机理。首先，催化剂金属亚甲基与反应物中的一个烯烃分子都打开双键，由一个金属原子和三个碳原子形成四元环。随后，环中的两个键断裂，生成一个新的烯烃和新的金属亚烷基化合物。此金属亚烷基化合物又可作为催化剂进入新的循环。
在试图合成金属杂环丁烷化合物的过程中，许多化学家都做出了巨大的贡献，发现了烯烃复分解反应的单组分均相催化剂。特别是施罗克，早在20世纪70年代，他就开始致力于催化剂的研究，先后用不同的金属（如钽、钨、钼等）进行实验，最后得出金属钨和钼的催化剂最为合适的结论。图3就是施罗克研究所得的可作为烯烃复分解反应的催化剂的通式（其中，M为Mo或者W；R和Ar代表取代基）。此类催化剂用于烯烃的复分解反应，具有更容易引发、反应活性更高、反应条件更温和的特点。而且，此单组分催化剂的发现使人们深入研究催化剂的结构—性能关系成为可能，进而为发现新一代的、性能更优秀的催化剂奠定了基础。1990年，施罗克及其同事们发现了一种金属钼催化剂（如图4所示）。此催化剂具有很高的反应活性，虽然对氧和水非常敏感，但只要正确使用，则有很好的催化效果。而且，这也是施罗克第一次将肖万的理论应用于实践中所制得的催化剂。
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图2 交换舞伴的舞蹈
图注：(a)表示的是一个金属卡宾和一个起始烯烃分子； (b)表示的是金属杂环丁烷中间体；(c)表示的是新生成的金属卡宾和产物烯烃分子。
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两年后，格拉布及其同事们发现金属钌的卡宾化合物也能作为催化剂，这是复分解催化剂开发史上的又一新突破。他们所发现的这种催化剂（如图5a所示）在空气中十分稳定，比施罗克所发现的催化剂具有更高的选择性。这一新型催化剂甚至在水、醇或酸的存在时，仍可以保持催化活性。1995年，格拉布又在此基础上对原催化剂做了改进，得到了比原催化剂具有更高活性和相似稳定性的新催化剂（如图5b所示），这种“格拉布催化剂”成为第一种被普遍使用的烯烃复分解催化剂，并被作为检验新型催化剂性能的标准。
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图5 格拉布研发的催化剂
由于格拉布催化剂的诞生，使得过去许多有机合成化学家束手无策的复杂分子的合成变得轻而易举。烯烃的开环复分解聚合反应已经成功应用于一些特殊功能高分子材料，如亲水性高分子、高分子液晶等的合成。关环复分解反应在许多复杂药物、天然产物和生理活性化合物合成过程中，表现出了特殊的优越性和高效率，如格拉布将关环复分解反应应用于环肽化合物，以及超分子体系的高效合成（反应如图6a所示）；Nicolaou和Danishefsky等用于抗癌物质 Epothilone A及其类似物的合成（反应如图6b所示）等，而且，关环复分解反应在昆虫信息素 Peachtwig borer的生产中已有应用，并具有较好的原子经济性。
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图6 格拉布催化剂在关环复分解反应中的应用实例
经过半个世纪的努力，烯烃复分解反应已发展成为一种标准的合成方法，被广泛地应用于化学工业，尤其是制药业和塑料工业。与传统方法相比，运用烯烃复分解反应的合成过程具有简单快捷，生产效率高，副产品少，产生的有害废物少，有利于保护环境等优点，是朝着“绿色化学”方向发展的合成工艺。它必将会受到越来越多的化学家们的关注，为人类造福。