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摘要：建立气相色谱法同时测定水中19种常见有机磷农药残留的方法。样品经乙腈萃取，浓缩定容，采用Rtx-1701毛细柱升温程序和FPD检测器测定。在优化条件下，19种有机磷均能很好的分离，在4～500 ?g/L质量浓度范围内呈良好的线性关系，线性相关系数为0.9994～0.9999，加标回收率72.5～111.1 %，精密度0.68～7.99 %，检出限1.3～18.3 ?g/L。实验结果表明，在设定色谱条件下，该法具有操作简便，灵敏度高，重现性好，快速检测的特点，能满足水中常见有机磷农药残留的检测和突发公共卫生事件中的应急分析要求。
关键词：水；有机磷农药；气相色谱法；同时测定
Abstract：An analytical method was established for simultaneous determining 19 organophosphorous pesticide residues in water by GC.Samples were detected by a FPD detector after extracted，concentrated with Rtx-1701 capillary column.Under the optimized conditions，there was a good linearity between the peak area and the concentration of residues within the mass concentration rang of 4～500 ?g/L，the correlation were 0.9994～0.9999，the recoveries of standard addition were in the rang of 72.5～111.1 %，the RSDs were in the rang of 0.68～7.99 % and the detection limits were 1.3～18.3 ?g/L.The established method of 19 organophosphorous pesticide residues in water was simple and rapid as well as high sensitive，accuracy and precision.It could meet the requirements for the determination of organophosphorous pesticide residues in water and contingency analysis in the public emergencies.
Key words：Water；Organophosphorous pesticide；Gas chromatography；Simultaneous determination
长期以来有机磷农药在我国农业病虫害防治中发挥着重要作用[1]，但同时不可避免地，有机磷类农药进入水中对水体的污染越来越严重[2-4]，在各类突发公共卫生事件中有机磷农药中毒事件的发生也非常常见[5]，对人的生命健康造成极大危害[6]。因此能够快速高效的测定水中多种有机磷农药残留的检测方法显得至关重要。同时测定多种有机磷不但在人工上能省时、省力，还能减少有机试剂对人体的伤害，更能带来成本上的节约，故本研究具有十分重要的实际意义。本研究采用乙腈萃取，浓缩定容，选用Rtx-1701毛细柱程序升温和FPD检测器，在优化的气相色谱条件下，同时测定水中19种有机磷农药。该法具有操作简便，灵敏度高，重现性好，快速检测的特点，能满足水中常见有机磷农药残留的检测和突发公共卫生事件中的应急分析要求。
1 材料与方法
1.1 仪器
气相色谱仪：岛津GC2010Plus，Aoc-20i+s自动进样器，FPD检测器，色谱柱Rtx-1701毛细管柱（30m×0.25mm×0.25?m，Restek公司）；RE-52AA型旋转蒸发器（上海亚美生化仪器厂）；TTL-DCⅡ型氮吹仪（北京同泰联科技发展有限公司）。
1.2 试剂与材料
11种有机磷农药混合（敌敌畏，甲胺磷，甲基内吸磷，甲拌磷，氧化乐果，二嗪农，乐果，甲基对硫磷，马拉硫磷，对硫磷，喹硫磷），水胺硫磷，乙酰甲胺磷，毒死蜱，氯唑磷，久效磷，灭线鳞，三唑磷，亚胺硫磷，均购自农业部环境保护科研监测所，浓度范围为40～100 ?g/mL，溶剂为丙酮。丙酮和乙腈均为色谱纯，氯化钠和无水硫酸钠为上海国药集团优级纯，无水硫酸钠经400℃烘烤4小时后备用。
1.3 标准溶液的配制
吸取上述标准溶液于1mL样品瓶中，用丙酮作溶剂，配成浓度为1mg/L的混合标准储备液，再用此储备液配成5个不同浓度的标准系列点，使各标准点的浓度范围在4～500?g/L之间。
1.4 色谱分析条件
气相色谱采用Rtx-1701（30 m×0.25 mm×0.25 ?m）农残专用毛细管柱，不分流进样。进样口温度250 ℃，色谱柱流量2 mL/min，总流量65 mL/min，吹扫流量3.0 mL/min，氢气流量62.5 mL/min，空气流量90.0 mL/min。FPD检测器温度280 ℃。程序升温条件：起始80℃，以 20 ℃/min升至170 ℃，以2 ℃/min升至180 ℃，保持4 min，再以14 ℃/min升至230 ℃，保持 2.5 min，然后以30 ℃/min升至260 ℃，保持8 min。
1.5 样品处理
取250 mL水样置于500 mL分液漏斗中，加入60.0 g NaCl，振荡溶解，静置30min，用乙腈50 mL分两次萃取，合并萃取液，用无水硫酸钠脱水，56℃旋转浓缩氮吹至近干，用丙酮换相，室温下氮吹浓缩至1.0 mL，供测定用[7]。
1.5 样品测定
准确吸取1 ?L试剂空白，标准溶液，待测样品及样品加标溶液用GC-FPD按以上条件测定。以农药标准色谱图的保留时间定性，以色谱峰面积定量。
2 结果与讨论
2.1 有机磷混合农药色谱图
图 1为19种有机磷农药标准品色谱图，出峰顺序和保留时间依次为：1、敌敌畏，5.395 min；2、甲胺磷，6.330 min；3、乙酰甲胺磷，10.071 min；4、甲基内吸磷，11.589 min；5、甲拌磷，12.022 min；6、氧化乐果，14.208 min；7、二嗪农，14.442 min；8、氯唑磷，16.345 min；9、久效磷，16.592 min；10、乐果，16.786 min；11、毒死蜱，17.974 min；12、甲基对硫磷，18.215 min；13、马拉硫磷，18.728 min；14、对硫磷，19.608 min；15、喹硫磷，20.087 min；16、水胺硫磷，20.186 min；17、灭线磷，21.673 min；18、三唑磷，24.433 min；19、亚胺硫磷，27.777 min。
图1 有机磷混合农药标准色谱图
Fig.1 The standard chromatogram of organophorous pesticides
2.2 线性关系及检出限
采用上述实验条件对4～500 ?g/L质量浓度范围的19种有机磷农药混合标准溶液进行测定，每个样品重复测定2次，以浓度为横坐标，峰面积为纵坐标绘制标准曲线，线性范围、回归方程、相关系数R、检测限及定量限见表 1。结果表明，在测定浓度范围内19种农药均能很好的分离，且灵敏度高，线性良好，线性相关系数为0.9994～0.9999，检测限以3倍信噪计，方法检测限在1.3～18.3 ?g/L之间，定量检出限在3.9～55.4 ?g/L之间。
表1 19种有机磷农药的线性方程及检出限
Table 1 The linear equations and lowest detection of 19 organophosphorous pesticides
序号化合物名称线性范围
（?g/L）回归方程相关系数
R检测限
（?g/L）定量限
（?g/L）
1敌敌畏5～200y=19758.0x﹣25382.40.99991.95.9
2甲胺磷4～160y=44938.6x﹣126957.30.99971.34.1
3乙酰甲胺磷10～500y=18784.9x﹣221223.90.999618.355.4
4甲基内吸磷5～200y=25004.1x﹣42142.80.99992.16.4
5甲拌磷5～200y=27379.0x﹣41354.30.99992.05.9
6氧化乐果5～200y=20740.6x﹣103620.60.99945.717.3
7二嗪农5～200y=26181.3x﹣9449.30.99991.64.8
8氯唑磷5～200y=20485.4x﹣6743.20.99991.64.8
9久效磷5～200y=15772.0x﹣56456.60.99994.012.1
10乐果4～160y=28275.4x﹣30617.10.99991.31.3.9
11毒死蜱5～200y=19185.9x﹣6636.00.99991.85.3
12甲基对硫磷5～200y=23870.0x﹣23023.20.99991.64.8
13马拉硫磷5～200y=19404.7x﹣20990.90.99992.06.0
14对硫磷5～200y=22469.9x﹣23221.10.99991.85.5
15喹硫磷5～200y=18372.3x﹣12482.90.99991.85.5
16水胺硫磷5～200y=22865.9x﹣65670.40.99982.47.2
17灭线磷5～200y=12633.5x﹣23330.60.99993.610.9
18三唑磷5～200y=14656.8x﹣15579.50.99993.09.1
19亚胺硫磷5～200y=7852.4x﹣24690.00.99984.613.9
2.3色谱柱的选择
对于有机磷农药的选择目前已有多种色谱柱供选择，经实验不同厂家生产的-5和-1701系列毛细色谱柱均能较好的分离多种有机磷农药[7-9]。本次实验中选用了常见的Restek公司的Rtx-1701毛细管柱（30 m×0.25 mm×0.25 ?m），28分钟内19种常见的有机磷农药能很好的出峰完，而且分离良好，响应值高。值得指出的是，辛硫磷由于遇热易分解，在色谱柱中分解成多个物质，不适宜与其他物质混合一起出峰。而内吸磷中的内吸磷-O和内吸磷-S在出峰时间上分别与混标中的乙酰甲胺磷及氧化乐果重合严重，较难分离开来，故这辛硫磷和内吸磷这两种物质不适宜与上述19种农药一并混合进行色谱分析。
2.4温度的选择
当进样口温度低于220 ℃时，亚胺硫磷不能汽化，无法出峰。当进样口温度为250 ℃时，各物质均能良好汽化，峰型对称。同时本实验中试测了多种程序升温的条件，最终采用的程序升温过程物质响应值高，分离时间短，达到了理想的分离效果。
2.5回收率和精密度
按上述最佳实验条件，在采集的水样中分别添加有机磷农药混标8 ?g/L和90 ?g/L，平行测定6次，同时做空白对照，结果见表2。结果表明，加标回收率在72.5～111.1 %之间，精密度RSD在0.68～7.99 %之间，说明该法回收率高，重现性好，有较好的准确度和精确度。
3 结论
本研究提供了一种气相色谱法同时测定水中19种有机磷农药残留的分析方法。通过优化的气相色谱条件，经Rtx-5和GC-FPD检测器进行测定。该法灵敏度高，分离效果好，经济快速，能满足水中常见有机磷农药残留的检测和突发公共卫生事件中的应急分析要求。
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论文作者:黄芬,夏文斌,李雄伟,刘冰
论文发表刊物:《健康世界》2015年25期供稿
论文发表时间:2016/2/17
标签：农药论文; 色谱论文; 有机磷论文; 乐果论文; 对硫磷论文; 水中论文; 浓度论文; 《健康世界》2015年25期供稿论文;