摘要：由于气相色谱工作条件进行了优化，确定的最佳工作条件是：13X分子筛填充柱，热导检测器，载气流速为35～42mL／min，色谱柱温度50℃，汽化室温度50℃，检测室温度100℃，3 mL定量环。利用HP5890气相色谱仪热导检测器小热导池高灵敏度及大进样量的特点，建立了煤层中低浓度He、H2的气相色谱测定方法，并可同时测定常量CH。实验了铝箔气袋、橡胶气球和盐水瓶不同包装的样品进样方式及测定情况，结果表明铝箔气袋是最佳选择，盐水瓶次之，橡胶气球对气体有一定的吸附作用。
关键词：气相色谱法；煤层；氦气；氢气
煤矿瓦斯爆炸和煤与瓦斯突出时有发生。引发这两类煤矿常见事故的根源在于矿井工作面附近煤层的瓦斯逸出。习惯上认为煤层瓦斯就是甲烷，但实际上还包括氢气和氦气等。煤层瓦斯中氢气的生成原因有多种，如煤层自身演化的氢地球化学异化机理、地球深部排气作用、煤层破碎时刻的机械化学作用、煤发火过程中的热解作用。正常情况下煤层瓦斯中氢气的含量很低，但基于其相对煤层或岩石的优秀穿透作用，氢气可用于煤层内部瓦斯状态的提前预测，尤其用于防范煤与瓦斯突出，或防范煤层自燃发火。煤层瓦斯中氦气来源可能比现有认识更复杂且含量很低，但氦气能够反映煤层地应力分布状态，因此可用来防范煤与瓦斯突出和防范煤层冒顶。另外，地震等自然灾害往往联系到地球排气作用，而地球排气作用的气体包括氢气、氦气、甲烷等，这些气体的异常释放往往是地震等灾害的先兆之一。总之，煤矿安全探索和国土安全探索都需要一种能够同时检测氢气、氦气、甲烷的高灵敏度和高可靠性方法。与质谱法相比，气相色谱更具有经济实用优势 为此，本实验拟建立一套满足测定煤层瓦斯中的氢气和氦气的气相色谱方法。
一、实验部分
1、仪器与材料。HP5890A气相色谱仪，配热导检测器；HS200色谱数据工作站；13X分子筛填充柱；玻璃注射器若干。气体混合标准，浓度分别为He、H2 48 和CH4 1.02％；食盐。
2、气相色谱工作条件。色谱柱温度50℃；进样器温度50℃；检测器温度100℃，检测器响应：高灵敏度；进样量3mL；载气（N）流速35～42 mL／min。
二、结果与讨论
1、气相色谱工作条件优化
1）色谱柱的选择。测定永久性气体最常用的色谱柱是分子筛填充柱，实验装填了5A和13X分子筛填充柱。结果表明，5A分子筛柱效果较差，且13X分子筛的机械强度比5A分子筛大。在使用过程中选用13X分子筛填充柱。该色谱柱使用前在300℃下老化4h，不用时将两头封口放在干燥器中，防止吸收空气中的水分，降低其使用寿命。
2）检测器温度的影响。柱温为60℃时，改变检测器温度，考察检测器温度对物质响应值的影响，结果表明检测器温度为100℃时，H2和He的响应最大，因实验的目标物为H2和He，最后选定检测器温度为100℃。
3）色谱柱温度的选择。由于氢和氦是一对难分离物质对，在选定色谱柱的情况下，色谱柱的温度对其分离情况起着关键作用。实验了在40、50、60、70、80、90、100、120℃不同温度下H2、He和CH 的分离效果，色谱柱温度越低，氢和氦分离越完全。考虑到实际气体样品中He的浓度可能远远高于H2的浓度，也可能远远低于H2的浓度，因此选用的色谱柱温度尽可能使得二者充分分离，同时考虑每个样品的测定时间，最后确定色谱柱温度选择50℃。
4）载气流速对氢和氦分离的影响。从载气流速对氢、氦和甲烷的色谱峰面积的影响可看出，载气流速在28.4 mL／min时，各物质的色谱峰面积偏低；载气流速在33.0～41.2mL／min，各物质的色谱峰面积变化不大。因此，实验时载气流速设定为33.0～41.2 mL／min。
2、不同包装及进样方式。用于采集气体样品的容器主要有不锈钢采样瓶、玻璃采样瓶、聚四氟乙烯袋和铝箔气袋等，也有采用橡胶气球。因不锈钢采样瓶比较昂贵，采集大量样品时一般选用比较便宜的盐水瓶、铝箔气袋、橡胶气球等。将钢瓶中的标气装在盐水瓶、铝箔气袋及橡胶气球中，考察各种包装及进样方式对各气体成分测定结果的影响。铝箔气袋和橡胶气球中的气体可以直接挤压进人手动进样阀中，而盐水瓶中的气体需抽到注射器中然后进样，其抽样方式为用一个装有盐水的注射器往盐水瓶中注射盐水给盐水瓶增加压力，同时用一个空注射器抽取气体，大约抽取进样量的10倍时，停止抽样，用止水夹夹住气体注射器出口，迅速进样，铝箔袋包装和盐水瓶包装均在样品测试的误差范围内；铝箔袋对低浓度气样吸附小，且进样方便，直接接到手动进样阀上即可；盐水瓶进样比较麻烦，但成本最低，而且盐水瓶不易压坏；橡胶球对低浓度气体有吸附现象。因此试验时一部分样品用盐水瓶包装，一部分用铝箔气袋包装。
三、实际煤层瓦斯气样分析
1、煤样粉碎前后脱除气样测定。按标准方法，将井下采集的钻孔碎屑煤样定量置于真空脱气装置并在常温下脱除残余气体。然后，水浴加热至90～100℃并保持一定时间后收集生成气体，此气体称为煤粉碎前气体；进而，将煤样球磨充分后再次加热至90～100℃并保持一定时间后再次收集气体，此气体称为粉碎后气体。图中各气样中组分浓度分别为：He检出限以下，H2 1397 L／L；1 粉碎后气样，He ．3 L／L、H2 43．6 L／L；2 粉碎前气样，He、H2 712 L／L；2 粉碎后气样，He 4.7 L／L、H2 28．1 L／L。
2、煤矿钻孔气体分析。从井下工作面煤层钻孔中直接抽取瓦斯样品，装在盐水瓶或者铝箔气袋中，用本方法测定。图中各气样中组分浓度分别为：1气样，He 24．0 L／L、H2 14．1 L／L；2气样，He197 I／L、H2 4．9 I／L。
通过气相色谱工作条件，建立了煤层瓦斯中低浓度He、H2的气相色谱测定方法。He、H2的线性工作范围分别为0.95～19 L／L和2.4～48L／L，RSD（=8）分别为1.60％ 和4.54％，方法的检出限为0.5 L／L。不同包装的样品进样方式及测定情况的实验结果表明，铝箔气袋是最佳选择，盐水瓶次之，橡胶气球对气体有一定的吸附作用。方法已用于实际煤层气体样品的测定，测定的检出浓度和准确度令人满意。本方法研究结果为进一步建立适用于现场煤矿瓦斯安全预测的新方法提供了科学依据和技术基础。建立的方法亦可能适用于地震等自然灾害预测研究。
参考文献：
［1］孟召平，刘翠丽，纪懿明．煤层气／页岩气开发地质条件及其对比分析［J］．煤炭学报，2013．
［2］李春瑛，韩桥，杜秋芳．天然气标准气体气相色谱比对方法的研究［J］．天然气化工，2012，10．
［3］张宇，王一丁，李黎．甲烷红外吸收光谱原理与处理技术分析［J］．光谱学与光谱分析，2015．
［4］孔庆虎，宋洪柱．煤层气含量测试技术及测试质量影响因素分析［J］．中国煤层气，2012，19．
姓名：毕寅飞 身份证号码：12010519860528xxxx
论文作者:毕寅飞,何宾,董洪伟,许捐奇
论文发表刊物:《基层建设》2018年第4期
论文发表时间:2018/5/21
标签：色谱论文; 煤层论文; 气体论文; 盐水论文; 瓦斯论文; 气袋论文; 检测器论文; 《基层建设》2018年第4期论文;