摘要：建立了适用于高氯离子、低COD废水中COD的重铬酸钾测定方法。分别采用甘油、二氯丙醇、β，β′-二氯异丙醚和氯化钙配制模拟高氯废水，考察了氧化剂重铬酸钾溶液浓度、掩蔽剂加入量（以m（HgSO4）∶m（Cl-）表示）对测定效果的影响。实验结果表明：以低浓度（0.05mol/L）重铬酸钾溶液为氧化剂时，测定数据波动范围小，相对误差也低（-1.4%~+0.4%）；对于高氯低COD废水的COD测定，当COD大于100mg/L时按m（HgSO4）∶m（Cl-）＝10∶1加入硫酸汞掩蔽剂，当COD小于100mg/L时按m（HgSO4）∶m（Cl-）＝20∶1加入硫酸汞掩蔽剂，并采用浓度为0.05mol/L的重铬酸钾溶液作为氧化剂，能较好地消除氯离子对COD测定的干扰，相对误差在5%以内；将优化后的测定条件应用于实际环氧氯丙烷生产废水COD的测定，重现性良好，当m（HgSO4）∶m（Cl-）分别为10∶1和20∶1时，相对误差分别为+3.3%和+2.9%，COD平均回收率分别为103.4%和102.9%。
关键词：环氧氯丙烷废水；氯离子；COD；重铬酸钾；掩蔽剂
1实验部分
1.1试剂和材料
浓硫酸，甘油，二氯丙醇，β，β′-二氯异丙醚，硫酸银，硫酸汞，乙醇，重铬酸钾，硫酸亚铁铵，铬酸钾，酚酞，邻菲罗林，硫酸亚铁，硝酸银，氢氧化钠，氯化钙：分析纯。
重铬酸钾溶液：浓度分别为0.05mol/L和0.25mol/L。
硫酸亚铁铵溶液：浓度为0.15mol/L（贮备液），使用时稀释至0.015mol/L。
试亚铁灵指示剂溶液：邻菲罗林质量浓度为14.85g/L。
硝酸银溶液：浓度为0.0141mol/L。
铬酸钾溶液：质量浓度为50g/L。
酚酞指示剂溶液：质量浓度为10g/L。
无氯甘油废水：用蒸馏水配制甘油的水溶液，COD分别为46，92，137，183mg/L。
高氯甘油废水：用蒸馏水配制甘油的水溶液，并加入一定量浓度为10mol/L的氯化钙溶液。COD分别为92，140mg/L，氯离子质量浓度为13000mg/L。
高氯二氯丙醇废水：用蒸馏水配制二氯丙醇的水溶液，并加入一定量浓度为10mol/L的氯化钙溶液。COD分别为89，119mg/L，氯离子质量浓度为13000mg/L。
高氯β，β′-二氯异丙醚废水：用蒸馏水配制β，β′-二氯异丙醚的水溶液，并加入一定量浓度为10mol/L的氯化钙溶液。COD为87mg/L，氯离子质量浓度为13000mg/L。
实际环氧氯丙烷生产废水：中石化某公司环氧氯丙烷混合废水絮凝处理后出水，含有一定量甘油、二氯丙醇和β，β′-二氯异丙醚等有机物和大量含氯盐分，COD为72mg/L，氯离子质量浓度为13000mg/L。
1.2实验方法
1.2.1水中氯离子的测定：
采用国标法。通过对水样进行稀释将氯离子的质量浓度调到10~500mg/L范围内，在中性至弱碱性条件下（pH6.5~10.5），以铬酸钾为指示剂进行滴定，通过消耗的硝酸银标准溶液的量计算出水中氯离子的浓度。
水中COD的测定：
采用重铬酸钾氧化国标法。根据氯离子浓度选用合适量的硫酸汞进行掩蔽，用硫酸亚铁铵滴定水样中未被还原的重铬酸钾，计算COD。
2结果与讨论
2.1无氯废水COD的测定
无氯甘油废水COD的测定结果见表1。
表1 无氯甘油废水COD的测定结果
由表1可见，在没有氯离子存在的情况下，加入高低两种浓度（0.25mol/L和0.05mol/L）重铬酸钾溶液的测定结果基本一致。但低浓度重铬酸钾法的测定数据波动范围小，相对误差也低（-1.4%~+0.4%）。这是由于COD低时，低浓度重铬酸钾法的滴定误差小。根据理论计算，采用低浓度重铬酸钾法可以氧化相当于200mg/LCOD的有机物；但实际测定时，必须保持溶液中有过量的重铬酸钾（应过量1/4以上）。因此废水COD在150mg/L以下时，应用低浓度（0.05mol/L）重铬酸钾法进行测定。
2.2高氯废水COD的测定
高氯甘油废水的COD测定结果见表2。由表2可见，在高浓度氯离子存在的情况下，高浓度重铬酸钾法的测定数据重复性差，相对误差远超过20%，而低浓度重铬酸钾法所测数据平行性好，相对误差在5％以内，远小于高浓度重铬酸钾法。可见0.25mol/L重铬酸钾溶液中尽管按比例加入硫酸汞隐蔽剂，但不能有效地消除氯离子对测定的干扰。故在进行高氯废水COD测定时重铬酸钾溶液浓度优选为0.05mol/L。
此外，COD太低时，掩蔽剂硫酸汞的增加有利于提高掩蔽氯离子效果。由表2可见，当重铬酸钾溶液浓度为0.05mol/L、COD为92mg/L时，m（HgSO4）∶m（Cl-）＝20∶1时测定结果的相对误差在5％以内，效果优于10∶1时；而当COD为140mg/L时，为避免重金属对环境的过度污染m（HgSO4）∶m（Cl-）＝10∶1时掩蔽效果即可满足要求。
根据测定结果，确定优选的高氯废水测定条件为：采用0.05mol/L重铬酸钾溶液，当COD大于100mg/L时按m（HgSO4）∶m（Cl-）＝10：1加入硫酸汞掩蔽剂，而当COD小于100mg/L时则按m（HgSO4）∶m（Cl-）＝20∶1加入硫酸汞掩蔽剂。
表2 高氯甘油废水COD的测定结果
2.3实际废水COD的测定
对实际环氧氯丙烷生产废水采用上述优化条件测定COD，即：采用低浓度重铬酸钾法氧化，当COD大于100mg/L时以m（HgSO4）∶m（Cl-）＝10∶1加入硫酸汞消除氯离子干扰，而当COD小于100mg/L时以m（HgSO4）∶m（Cl-）＝20∶1加入硫酸汞消除氯离子干扰。并以甘油为加标物，测定回收率。实际废水COD测定结果及加标回收率见表4。由表4可见，实际废水COD的相对误差分别为+3.3%和+2.9%，平均回收率分别为103.4%和102.9%，说明采用该优选条件能较好地满足测定要求。
表4 实际废水COD测定结果及加标回收率
3结论
采用重铬酸钾法测定废水COD时，以低浓度（0.05mol/L）重铬酸钾溶液为氧化剂，测定数据波动范围小，相对误差也低（-1.4%~+0.4%）。
对于高氯低COD废水的COD测定，当COD大于100mg/L时按m（HgSO4）∶m（Cl-）＝10∶1加入硫酸汞掩蔽剂，当COD小于100mg/L时按m（HgSO4）∶m（Cl-）＝20∶1加入硫酸汞掩蔽剂，并采用浓度为0.05mol/L的重铬酸钾溶液作为氧化剂，能较好地消除氯离子对COD测定的干扰，相对误差在5%以内。
利用该法测定实际环氧氯丙烷生产废水的COD，效果满意。当m（HgSO4）∶m（Cl-）分别为10∶1和20∶1时，相对误差分别为+3.3%和+2.9%。以甘油为加标物，COD平均回收率分别为103.4%和102.9%。
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论文作者:张娟,储岳海
论文发表刊物:《防护工程》2019年8期
论文发表时间:2019/7/31
标签：重铬酸钾论文; 废水论文; 溶液论文; 浓度论文; 掩蔽论文; 甘油论文; 分别为论文; 《防护工程》2019年8期论文;