张斌 研究生 合肥工业大学资源与环境工程学院 通讯作者
摘要：近年来，以NO为代表的氮氧化物污染控制与治理引起了人们的广泛关注。NH3选择性催化还原(SCR)是一种高效快捷、无二次污染的处理技术。本文实验考察了不同制备方法及Cu负载量对Cu-Mn催化剂活性及结构的影响，初步探讨了铜锰氧化物的NH3-SCR脱硝性能。结果表明：水热法制备的产物其脱硝性能最好最高NO去除率都可达到98.86%，最适温度范围也最宽为100-250℃，其产物主要为MnO2，而其他两种方法的产物都含有一定量的Mn2O3等物质， SCR脱硝反应中其主要作用的是MnO2，其脱硝性能大于Mn2O3。MnO2拥有较大的比表面积（103.984 m2）和表面吸附氧（530.73eV），因此其展现了最好的催化性能和更宽泛的温度。
关键词：氮氧化物；铜锰氧化物；氨；选择性催化还原；脱硝
引言
氮氧化物已经成为全球性环境问题的关注要点，因为它是导致酸雨、光化学烟雾和臭氧层空洞的主要原因[1-3]。NH3选择性催化还原(SCR)氮氧化物是现代火电厂最常用、有效的脱硝技术，占到全世界烟气脱硝装置中95%左右，脱硝率可达90%以上[4]，这项技术的核心是催化剂的构建。在各种催化剂中，过渡金属氧化物因其价廉易得、转化温度较低，受到广泛关注。Mn基催化剂的低温活性好，材料来源广泛，具有较好的工业化应用前景，目前研究主要集中在MnOx催化剂。Mn基催化剂的催化活性随着Mn元素的价态升高而变强，Kapteijn等[5]指出几种锰氧化物的NO的转化率大小如下：MnO2> Mn5O8> Mn2O3> Mn3O4。而且MnO2的形态和孔道结构对它的催化活性有着明显地影响[6-8]。MnO2存在着几种晶体结构，常见的有α、β、γ和δ型。不同晶型的MnO2在气体吸附、氧官能团、催化活性等表现出不同的功能[8]。
在实验中，二氧化锰等锰氧化物表现了较好的低温SCR活性，但也发现其具有N2选择性较差，易受SO2毒害等缺陷。而铜氧化物则表现出了良好的N2选择性，其耐硫性能也明显优于锰基催化剂。
因此，本文以锰氧化物为载体，通过多种途径负载一定量铜氧化物形成复合氧化物催化剂，结合Mn和Cu各自在NH3-SCR反应中的作用特点，考察了该系列复合氧化物催化剂的硝性能及N2选择性，并对系列催化剂进行了各种表征，探究了其反应特性，为进一步研究以过渡金属氧化物为主体，有望实现工业化应用的成型低温SCR脱硝催化剂做准备。
1 材料与方法
1.1 催化剂制备
采用浸渍、共沉淀、水热合成法制备铜锰系列催化剂。具体步骤如下：
浸溃法：首先制备出MnO2化物。然后将0.041g的硝酸铜(Cu(NO3)2?3H2O)溶解在一定量的去离子水中，揽拌均匀后，放入2.4g预制备好的MnO2氧化物，揽拌均匀，期间依照具体情况添加去离子水。待其自然挥发后，放入烘箱干燥。待烘干后，最后将样品放入马弗炉，在400°Ｃ下焙烧6h，得到Cu-Mn氧化物。
共沉淀法：将2.4g预制备好的MnO2氧化物溶于80mL?去离子水中，待揽拌均匀后，加入7.5075g尿素和0.041g的硝酸铜(Cu(NO3)2?3H2O) ，在常温下搅拌6h。随后，放入烘箱中80°Ｃ下干燥，最后将干燥后的样品放入马弗炉，在400°Ｃ下焙烧6h，得到Cu-Mn氧化物。水热合成法：将一定量的KMnO4颗粒和50%的Mn(NO3)2以摩尔比n[Mn(NO3)2]:?nKMnO4=?3:2进行混合，溶于80mL?去离子水中，为溶液Ａ。加入7.5075g尿素辅助沉淀，然后加入0.041g的硝酸铜(Cu(NO3)2?3H2O) ，密封室温揽拌12h，为溶液Ｂ。随后将AB混合液转至100mL的高压反应釜中在120°Ｃ下反应12h。自然冷却至室温打开反应釜，得到沉淀后，采用去离子水和无水乙醇进行洗涤，直至去除杂质离子。并将放入烘箱中80°Ｃ下干燥，最后将干燥后的样品放入马弗炉，在400°Ｃ下焙烧6h，得到Cu-Mn氧化物。
制备实验中各种化学试剂均为分析纯，采购自国药集团。去离子水取自美国密理博Millipore Direct-Q3型纯水机
1.2催化剂的表征
实验采用美国康塔仪器公司NOVA 3000e型比表面积和孔径分析仪，在77K温度下利用氮气吸脱附法表征催化剂的比表面积、微孔体积和微孔尺寸；采用丹东浩元DX-2700型X射线衍射仪分析样品的物相。实验之前，材料经800 ℃下煅烧2h预处理，来排除水汽对实验结果的干扰；运用德国布鲁克VERTEX70红外光谱分析技术来表征锰氧化物的晶型特征；实验采用美国赛默飞世尔科技公司ESCALAB250Xi型X射线光电子能谱仪，使用Al靶激发射线，在管电压为1486.6eV下来测试XPS，进而有效的分析催化剂中元素的价态来了解催化剂构效关系；采用法国HORIBA LabRAM HR Evolution显微共焦激光拉曼光谱仪进一步测定和鉴别锰氧化物的物相，了解不同二氧化锰的拉曼活性。
1.3催化剂脱硝活性评价
催化剂NH3-SCR脱硝活性评价在常压连续流动固定床石英管式反应器中（反应管内径1cm）进行，实验装置由配气系统、催化反应系统、分析测试系统这3个部分组成．反应器采用电加热，温度由插入催化剂床层的K型热电偶测量，并由可编程温度控制仪程序控制; 考察水蒸气的影响时，将平衡气Ar鼓泡进入恒定温度的纯水实现气体增湿。模拟烟气由: 0.1% NH3/Ar、0.1% NO/Ar、3% O2 /Ar，Ar为平衡气体( 以上百分数均为气体的体积分数) ，总流量为 200 mL·min-1，反应空速为64000 h-1。反应进出口气体NO浓度由Kane KM9106Y型烟气分析仪在线检测，并将出口气体通入浓H2SO4，防止NH3和H2O对化学传感器的损坏，为确保活性表征数据不受吸附的影响，在每个测试点稳定15min后再进行数据记录。NOx的转化率和N2选择性按下式计算：
分别对铜锰催化剂进行了XRD分析，其结果如下图1。利用CSM软件将三组特征衍射峰拟合并进行全谱扫描搜配后发现，其中位于2θ=37°的衍射峰为MnO2特征峰，处为Mn2O3的特征峰，结合反应物，可以推断出CuO 特征峰也在2θ=38°左右。根据与标准峰值对比，可得出浸渍法Cu-Mn主要产物为MnO2-CuO；沉淀法Cu-Mn主要产物为Mn2O3-CuO；水热法Cu-Mn主要产物大部分为MnO2、少部分为CuO。这样的结果表明，高温下 Cu-Mn经反应后更易得到MnO2，在温度不太高的情况下Cu-Mn经反应后更易生成Mn2O3。
2.2 红外分析
图2.1铜锰催化剂的FTIR图谱
本文采用德国布鲁克VERTEX-70型傅里叶变换红外光谱仪分析脱硝反应前催化剂表面官能团的变化。光谱检测波数范围为400-4000cm-1，分辨率为4cm-1，扫描次数为32次，扫描时扣除了水和二氧化碳对于谱图的影响。材料经800 ℃下煅烧2h预处理，然后与溴化钾按1:100的质量比压片。红外分析可用于鉴别钙锰氧化物的官能团。分别对铜锰催化剂进行FTIR，其结果如图2.1，发现三种方法在527 cm-1处均产生了相对应的峰，其中峰的高度浸渍法＞沉淀法＞水热法，查阅资料可知在527 cm-1峰是 MnO2的特征峰，根据峰的高度可推断出水热法中含有MnO2物质[9]，而其他两种方法得到的产物除了MnO2外还有其他锰氧化物。红外结果与XRD结论相符。
2.3比表面积和孔径分析,如图3.1与图3.2所示
对三种不同方法制备的铜锰氧化物进行比表面积及孔径分析（图3.1、图3.2），分析结果见表1，各类方法所得产物比表面积的大小排列顺序为水热法＞沉淀法＞浸渍法，且水热法得到产物的孔径比其他另外两种方法得到产物的孔径大很多，从结果可以看出比表面积越大，总孔径越小，平均孔径越大。结合反应条件，水热法所需要的温度＞＞浸渍法与共沉淀法所需要的温度，我们可以推断出煅烧温度和所得主要产物对催化剂的比表面积会产生影响，温度越高，所得产物的比表面积越大。结合之前的XRD结果分析认为，由于铜锰氧化物在加热过程中产生O2逃逸，及所产生MnO2的比表面积大于 Mn2O3的比表面积，使得催化剂形成纳米尺寸颗粒和多孔结构，进而导致了催化剂比表面积的增大。
2.4催化剂的SCR活性和N2选择性，如图4.1
图4.1铜锰催化剂的NH3-SCR反应活性
三种不同方法制备的铜锰催化剂的脱硝活性评价结果如图4.1所示，制备的三组催化剂都展现了一定的NH3-SCR反应活性，且总体趋势都是先上升后下降，反应的最适温度均约为150-250℃，最高转化速率均超过90%，其中水热法制备的催化剂的最高NO去除率都可达到98.86%，相比于其他两组催化剂，其最适温度范围最广，在反应温度为100-250℃范围内，NO的去除率可维持在90%以上，脱硝效果十分优异。结合之前的表征分析认为，水热法制备的效果优于另外两组可能是由于水热法制备的铜锰氧化物的主要产物仍然为MnO2，此外，对比浸渍法和共沉淀法得到的产物脱硝活性可以发现，水热法制备得到产物的脱硝活性、脱硝效果明显优于另外两组的脱硝效果，同时也具有更好的N2选择性。这说明水热法脱硝工艺应用方面有着更大的潜力。
2.5XPS分析
SCR脱硝反应的本质是氧化还原反应，而过渡金属催化剂表面的金属的价态会影响SCR脱硝反应中电子的转移，因此催化剂表面活性物质的价态对于催化剂的脱硝活性存在的重要的影响。本文利用XPS分析了铜锰氧化物在不同的三种方法制备出的催化剂中Cu、Mn和O的价态。
三种不同方法得到的Mn2p3/2的曲线中，各特征峰的归属如图5.1所示，可以看出铜锰化合物中的Mn主要以Mn3+和Mn4+的形式存在，同时还可以发现经过高温使得催化剂表面一部分的Mn3+氧化为Mn4+（表2），而研究表明Mn3+能够促进氧化还原反应，Mn4+则是最活跃的Mn物种[10]，因此催化剂表面一定量的Mn3+和Mn4+能够促进其SCR脱硝反应。
图5.2所示为三种不同方法制备铜锰氧化物的O1s曲线，对O1s的特征峰进行分峰可知，催化剂在结合能530eV和532eV左右产生了两个峰，其中结合能低的峰归属为催化剂表面的晶格氧，结合能高的峰则归属为催化剂表面的吸附氧。根据峰面积计算沉淀法、浸渍法、水热法得到产物的晶格氧占总氧的含量分别为71.79%、49.40%和71.00%（表3），吸附氧在表面氧中占主要比例。而研究表明，催化剂表面的吸附氧可以促进反应气NO的氧化，提高SCR反应的活性[11]。
此外还有研究表明[12]，催化剂表面存在的Cu和Mn离子间会存在一定的相互作用，而这些作用可以促进反应物间电子的传递速度，进而增强催化剂表面氧化还原反应的反应速率，最终能够增强NOx在催化剂表面的氧化还原反应
2.6 拉曼光谱分析
图6.1三组铜锰氧化物拉曼光谱图
由于傅里叶红外技术主要是用于分析有机物的结构构型，对无机物则很难鉴别，因而可以用拉曼光谱分析技术进一步测定和鉴别锰氧化物的物相。分别对制备的三种催化剂进行了拉曼光谱分析，其结果如图6.1所示，浸渍法催化剂分别在270、342、637、641 cm-1处出现了拉曼散射峰，，641 cm-1处的峰对应于在获得光谱时由于激光辐射局部加热而形成的 Mn2O3。沉淀法催化剂在263、643 cm-1处的一个明显散射峰，这归因于其锰氧化物八面体的伸缩振动。水热法催化剂的拉曼光谱有三个主要的特征峰，分别位于260、570、641 cm-1处，560 cm-1处的峰归因于 MnO2中的Mn-O键振动。综合XRD和红外的实验结果，认为制备的三种催化剂达到了要求。
3. 结论
通过水热法、沉淀法、浸渍法制备的铜锰复合氧化物都具有NH3-SCR脱硝性，且满足催化剂的要求。铜锰氧化物SCR脱硝反应的最适温度均约为150-250℃，最高转化速率均超过90%。其中水热法制备的产物其脱硝性能最好最适温度范围也最宽，其产物主要为MnO2，而其他两种方法的产物都有一定量的Mn2O3等物质，我们可以推测出在SCR脱硝反应中其主要作用的是MnO2，其脱硝性能大于Mn2O3。性能的差异来自于不同的比表面积，物质结构，表面吸附氧等。而且比表面积和表面吸附氧可能在NO氧化还原反应中起到重要的作用。水热法制备的产物拥有较大的比表面积和表面吸附氧，因此其展现了最好的催化性能和最宽的最适温度。
参考文献
[1]Y. Fan, X. Xu, H. Peng, H. Yu, Y. Dai, W. Liu, J. Ying, S. Qi, W. Xiang, Applied Catalysis A General 507 (2015) 109.
[2]J. Liu, W. Song, C. Xu, J. Liu, Z. Zhao, Y. Wei, A. Duan, G. Jiang, Rsc Advances 5 (2015) 104923.
[3]M.M. Yung, E.M. Holmgreen, U.S. Ozkan, Journal of Catalysis 247 (2007) 356.
[4]P. Forzatti, Applied Catalysis A General 222 (2001) 221.
[5]F. Kapteijn, A.D. Vanlangeveld, J.A. Moulijn, A. Andreini, M.A. Vuurman, A.M. Turek, J.M. Jehng, I.E. Wachs, Journal of Catalysis 150 (1994) 94.
[6]F. Cheng, J. Zhao, W. Song, C. Li, H. Ma, J. Chen, P. Shen, Inorganic Chemistry 45 (2006) 2038.
[7]S. Liang, F. Teng, G. Bulgan, A. Ruilong Zong, Y. Zhu, Journal of Physical Chemistry C 112 (2010) 5307.
[8]C. Zhang, J. Zhang, Y. Li, L. Wang, H. He, Catalysis Science & Technology 5 (2015) 2305.
[9] 翁诗甫.傅里叶变换红外光谱分析.第二版.北京.化学工业出版社.2010.
[10] Park E, Kim M, Jung H, Chin S, Jurng J. Effect of Sulfur on Mn/Ti Catalysts Prepared Using Chemical Vapor Condensation (CVC) for Low-Temperature NO Reduction[J]. Acs Catalysis, 2013, 3(7): 1518vrxix.
[11] Hu ?H,?Cai?S,?Li?H,?Huang?L,?Shi?L,?Zhang?D.?Mechanistic?Aspects?of
deNOx?Processing?overTiO2?Supported?Co–Mn?Oxide ?Catalysts:?Structure Activity?Relationships?and?In?Situ?DRIFTs? Analysis[J].?Acs?Catalysis,?2015,?5(10):?6069–6077.
[12] 卢晗峰，黄金星，周瑛，朱秋莲，陈银飞.?沉淀剂对Cu-Mn-Ce复合氧化物催化剂结构和性能的影响.?化工学报,?2015，66(6)：2105-2111
论文作者:杜衡威，杜栋，陈哲洋，张向阳，张斌
论文发表刊物:《科技新时代》2019年5期
论文发表时间:2019/7/23
标签：催化剂论文; 氧化物论文; 表面积论文; 活性论文; 产物论文; 温度论文; 表面论文; 《科技新时代》2019年5期论文;