摘要：本文主要以河北省石家庄市某铬污染场地中的污染土壤为研究对象，对其在实验室中进行模拟还原修复，进而讨论研究Cr污染土壤修复中化学还原法的应用。实验研究了8种不同还原剂在不同条件下对铬的还原效果，以期为相关工作人员提供一些参考和建议。
关键词：Cr污染；土壤修复；化学还原法
引言
铬盐是应用非常广泛的化工原料之一，国内约10%的产品与铬盐有关，涉及高级材料等多个领域。近30年来，其需求量快速增大，据调查，目前中国生产总量居世界首位。每生产一吨铬盐，就会同时生产约3吨铬渣废料。我国每年生产有毒废渣75万吨左右，铬渣多年累计超过200万吨。我国铬盐生产有四种工艺：铬铁矿燃烧工艺、重铬酸钾中和酸化工艺、铬酸酐生产工艺和碱性硫酸铬生产工艺。目前，我国铬盐生产多采用烧碱法和硫酸法。本文针对目前国内进行六价铬污染土壤修复过程关键性控制参数相对缺乏，且 中长期稳定性效果相对较差等问题。选取河北省石家庄市某铬污染场地中的污染土壤为例，使用 多 组还原试剂进行还原稳定化试验，同时通过在线 ORP（氧化还原电 位）测试仪在线监测和定期取样测试，探索Cr污染土壤修复中化学还原法的应用，从而为后期实际土壤修复过程中控制还原土壤的养护条件 和过程监控提供理论支撑。
1铬污染土壤的修复技术概述
土壤修复的原则是利用各种技术去除污染土壤中的重金属或降低重金属的活性和有效成分，达到土壤修复的功效。铬是重金属污染中最典型的例子。治理污染土壤有两种方法：首先是改变铬离子的价态，将六价铬离子还原为三价铬离子，或为交换态和碳酸结合态转化为其他相对稳定的形式。这些措施可以降低铬在土壤环境中的迁移率，达到修复的目的；其次是直接从土壤环境中将铬去掉。基于这两种修复方法，铬污染土壤的修复技术主要包括物理修复、化学修复、生物修复和综合应用多种技术的综合修复。
2化学还原修复技术
化学还原法是利用化学还原剂将污染物还原到不溶状态，从而降低污染物的迁移和生物利用度，达到修复污染土壤的功效。目前常用的还原剂有很多，与Fe0相比，纳米零价铁具有吸附性能好、反应活性高、表面能高、磁性强等优点。曹荣利以纳米零价铁nZVI和羧甲基纤维素钠CMC为稳定剂，制备了mc -nZVI胶体悬浮液作为铬（VI）污染土壤的修复剂。实验结果表明，其研究课题会使得铬（VI）的去除率在砂土和粘土中增加3.9%和3.5%。另外凹凸棒石填料作为一种粘土矿物吸附剂，具有特殊的结构和负电荷，在去铬（VI）中应用效果良好。
纯碱焙烧硫酸法生产原理：铬酸盐的三价铬在空气中通过铬酸盐和苏打灰的煅烧被氧化为六价铬。采用多级逆流浸出器浸出铬酸钠溶液，在重铬酸钾中加入硫酸酸化铬酸钠。反应方程式如下：
4FeO·Cr2O3+8Na2CO3+7O2=8Na2CrO4+2Fe2O3+8CO2，2NaCrO4+H2SO4=Na2Cr2O7+Na2SO4+H2O
经浸取后排出的固体废物为铬渣。在铬盐的生产过程中产生了大量的铬渣，每生产1t的铬盐就有大约3t的铬渣产生，造成资源和能源的极大浪费，对环境造成了严重危害。
六价铬的化合物具有毒性和致癌性，主要因为铬在动物体内可以影响人体的氧化等生命活动，干扰人体内正常的新陈代谢，导致病变和癌变，因此铬污染场地修复已成为土壤修复的重点。
化学还原修复技术的优点是还原剂种类多，处理成本比较低，有可能实现大规模的应用。其原理是用亚铁盐、亚硫酸盐或硫化物等容易得到的还原剂将环境中易迁移的六价铬转化成迁移性能弱的三价铬，从而降低铬污染对环境的危害。
对六价铬具有还原效果的试剂有很多，主要的试剂有亚铁类、低价硫化物和有机酸等，目前鲜有对3大类中最常用的药剂进行比对修复效果的文献或报告，有关试剂的对比仍有待完善。本文实验研究了这3类常用药剂中常见的具有强还原性的试剂的添加量及不同反应条件对六价铬还原效率的影响，为工程施工中根据不同类型场地和各地不同还原剂的成本差别的影响对药剂的选取提供指导依据。
3材料与方法
3.1供试土壤
河北省石家庄某污染土壤总铬含量最高达到6.95×104mg/kg，六价铬最高含量达到6.83×104mg/kg。供试土壤采自该厂原办公区域前，属于轻度污染区，总铬浓度为187mg/kg，六价铬浓度为119mg/kg。取回土壤后，放置在通风处，风干后拣出杂草、石块等杂物。用研钵将污染土进行研磨，过100目筛（孔径为0.149mm），之后放置在干燥箱里进行干燥，备用。
3.2实验试剂
（1）硫酸溶液（1+1）：将硫酸（密度为1.84g/mL）缓慢加入等量去离子水中，加入时搅拌均匀，冷却后使用。（2）磷酸溶液（1+1）：将磷酸（密度1.69g/mL）缓慢加入等量去离子水中，搅拌后加入。（3）磷酸二氢钾-磷酸氢二钾缓冲溶液：：磷酸二氢钾87.1 g和68.0 g的磷酸二氢钾溶解在去离子水中，稀释到1000ml.（4）碳酸钠-氢氧化钠混合溶液（消解液）：20.0克氢氧化钠和30.0克碳酸钠溶解在去离子水中，稀释到1000ml.储存在密封聚乙烯瓶中，使用前测量pH值。如果pH值小于11.5，则需要重新配置。（5）显色剂：称取2克二苯咔嗪，溶于50 mL丙酮中，加水稀释至100 mL，摇匀，置于棕色瓶中，低温保存。（6）铬标准储备液（0.1000mg/mL）：重铬酸钾0.2829g，120℃干燥2小时，溶于少量水，转入1L容量瓶，加入去离子水稀释并摇匀。
3.3试验方法
筛过的土壤样品重10克，加入4个标着1-4号的250毫升烧杯。将质量比分别为0、1%、3%、5%的各种还原剂加入四个烧杯中，搅拌均匀（约5分钟），保存4小时。采用空气干燥法测定了六价铬的浓度。
称重2.5G铬污染的土壤样品，放入消化容器中。加入碱消化液50 mL，缓冲液0.5mL，氯化镁0.4g。设置空白样品（不含土壤样品，仅含有消解液、缓冲液和氯化镁），室温下搅拌5分钟。样品在恒温水浴加热器中加热至90-95℃，连续搅拌1小时。样品冷却后转移到真空泵中。样品用0.45 um滤膜过滤。采用浓硝酸调节滤液pH值至7.5左右。用比色管将样品摇至100毫升，摇匀至50毫升，加入0.5毫升硫酸和0.5毫升磷酸。然后加入2毫升二苯咔嗪，摇匀，放置10分钟。将10 mm光程比色皿置于波长为540 nm的分光光度计中。空白试样吸光度采用空白实验法测定，在六价铬标定曲线上测定了六价铬的含量。
3.4还原剂浓度对六价铬去除率的影响
如图1所示：
图1 不同试剂不同添加量对六价铬去除率的影响
图1表明，硫代硫酸钠、亚硫酸钠、硫酸亚铁，硫酸亚铁铵和氯化亚铁，六价铬去除率的增加与其增加率成正比，而对于硫化钠，抗坏血酸和焦亚硫酸钠，六价铬去除率的先增加，然后下降，尤其是硫化钠变现尤为突出。
4结束语
化学还原法可以改变污染土壤中Cr的存在形式，铬污染土壤修复在实际应用中应注意以下几点：
（1）根据污染场地的具体特点，确定修复方法。一般情况下，对于污染范围较大的中、轻污染土壤可以采用原位修复，对于污染范围较小的重污染土壤可以采用异位修复。
（2）采用原位化学还原法前，必须做好前期的现场调查、污染监测和现场试验。修复工程的实施应确定合理的技术参数，避免现场复杂的环境条件影响最终修复效果。
（3）对于化学还原法处理铬污染土壤后有可能造成的二次污染问题，针对此问题，通常采用以下的治理措施：合理选择药剂，严格控制加药量；
改进工艺流程等。此外，对于化学还原法处理铬污染土壤后有可能造成的二次污染问题，一方面需要探索更经济有效的处理方法，更重要的还是需要企业对环保的重视以及政府和环保部门的行政干预。
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论文作者:杨水娟
论文发表刊物:《基层建设》2019年第16期
论文发表时间:2019/8/30
标签：土壤论文; 还原法论文; 还原剂论文; 化学论文; 磷酸论文; 样品论文; 硫酸论文; 《基层建设》2019年第16期论文;