程振平[1]2003年在《甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯在微波辐射及常规加热作用下的原子转移自由基聚合》文中提出本文首次尝试将脉冲微波辐射(PMI)及微波辐射(MI)技术应用于甲基丙烯酸甲酯(MMA)的原子转移自由基聚合(atom transfer radical polymerization, ATRP)，系统地研究了在69℃下，以N，N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂的MMA均相ATRP。PMI下：(1)偶氮二异丁腈(AIBN)／CuBr_2／N，N，N′，N′-四甲基乙二胺(TMEDA)为引发体系的MMA均相反向ATRP(reverse atom transfer radical polymerization,RATRP)；(2)以N，N，N′，N″，N″-五甲基二乙烯基叁胺(PMDETA)为配位剂，EBB为引发剂，CuCl为催化剂的MMA均相ATRP。MI下：(1)低引发剂浓度下，EBB／CuCl／PMDETA为引发剂体系的MMA均相ATRP；(2)AIBN／FeCl_3／叁苯基膦(PPh_3)为引发体系的MMA均相RATRP。另外还采用常规加热(CH)方式：(1)系统地研究了在CuCl_2.2H_2O／2，2′-联吡啶(bpy)存在下苯乙烯(St)热引发活性／可控自由基聚合；(2)以PMDETA为配位剂，AIBN为引发剂，CuBr_2为催化剂，DMF为溶剂，在69℃下MMA均相RATRP；(3)以双官能团的α，α′-二氯对二甲苯(α，α′-DCl-xylene)为引发剂，CuBr／bpy为催化体系，St和丙烯酸丁酯(BA)为单体，采用全ATRP法合成了双官能团PS、PBA-b-PS-b-PBA、PS-b-PBA-b-PS大分子引发剂，进而以二乙烯基苯(DVB)为单体(交联剂)合成了相应的聚合物凝胶。 通过对PMI及MI作用下的MMA的均相ATRP或RATRP动力学研究发现：聚合反应对单体呈现一级反应动力学关系，所得聚合物的数均分子量(M_n)随转化率的增大而线性增长；扩链反应以及对聚合物的端基分析、立构规整性的表征等表明，PMI及MI并没有改变MMA的活性／可控自由基聚合的特征。在其它实验条件相同的情况下，在PMI或MI作用下，MMA的ATRP或RATRP的聚合速率比CH方式下有显着的提高，在PMI或MI作用下的k_p~(app)是CH下的1.5～12.8倍。而且，在PMI或MI作用下，引发剂的引发效率也有大幅的提高，表明在PMI或MI作用下，反应体系对聚合物分子量的控制能力加强，聚合物的分子量分布(PDI或M_w／M_n)仍维持较窄，一般在1.1＜PDI＜1.5之间。若保持和CH下相同的聚合速率，则在PMI或MI作用下，可以大大降低聚合体系中催化剂的用量和聚合反应温度。例如，在PMI作用方式下，以PMDETA为配位剂，EBB为引发剂，CuCl为催化剂，DMF为溶剂进行中文摘要苏州大学博士学位论文刚A和St在微波辐射及常规加热作用下的ATRPMMA的ATRP，在[MMA]夕[EBB]。/LCuCI]0/[pMDETA]。=400/l加0.89n(n=l，3);MMA/DMF=2/1(v/v);69℃:脉冲功率=80kw，平均功率=12W的聚合条件下，当n=1时，在cH方式下:称aPP二1.15X10一ss-，;而在PMI作用方式下:称娜=8.20xlo一5s一，为前者的7.1倍。此值比CH作用方式下，催化剂(CuCI)用量加大3倍时的值(称聊=4.42 X10一55一，)还要大将近1倍。另外，当[MMA10/[EBB]o/[CuCIF[PMDETA]o=400/l/1/1 .78时，即使在69oC的较低温度下，在pMI作用下，其梅aPP值(30.03 X 10”s”)比在CH方式下1 10oC时的值(25.90Xlo”s一，)还要高出16%。 CH方式下:(l)在69oC，用AIBN/CuBrZ爪MDETA为引发体系，在25%的DMF溶液中，很容易实现MMA的反应体系的均相化，所进行的聚合反应为均相R产IRP。该体系具有很好的ATRP基本特征—in([M」夕【M」)随聚合时间线性增加，数均分子量随转化率直线增长以及PDI<1 .5，但引发剂的引发效率较低(一般小于0.5)，表明体系对分子量的控制能力较差。动力学研究表明，该聚合反应速率与CuBrZ的浓度成反一级的动力学关系，但对引发剂(AIBN)则偏离了一级动力学关系(0.84次方); (2)在CuC12出py存在下，于110℃、130℃成功地进行了St本体热聚合。实验发现，当LSt」夕【CuClz10/「bpy]0=54/1/2 .5时，所得的聚合物M。随转化率的提高而线性增长，且PDI较窄(小于1 .5)，因而所进行的热聚合为活性/可控自由基聚合。聚合速率随聚合温度的升高而加快。增大[St」。/【CuC12]o/[bpy]。的比例(如129/1/2.5，259/l/2.5，386/1/2 .5)会导致反应的可控性下降，甚至失控(643/1/2 .5)。通过‘H NMR对聚合物的末端基分析，发现St自引发产生的自由基为Mayo类型自由基，且这一活性/可控聚合经历了RAI，即历程;(3)采用全ATRP法，以Q，。’一DCI一xylene/CuB而Py为引发体系，在110一130’C可很好地合成出(CI)PS(CI)，(CI)ps一b一pBA一b一ps(CI)及(CI)PBA一b一Ps一b一PBA(Cl)双官能团均聚物及ABA型叁嵌段共聚物，采用IR、‘H NMR和GPC等对叁嵌段共聚物进行了表征。同时以CuCI用MDEI’A为催化剂，DMF或DMF/甲苯(1/2，v/v)为溶剂，DVB为单体(交联剂)，以(CI)PS(CI)，(CI)ps一b一PBA一b一ps (Cl)及(Cl)PBA一b一PS一b一PBA(Cl)双官能团大分子作为引发剂可合成出相应的凝胶材料，此凝胶材料的吸液性能与所采用的双官能团大分子引发剂的分子量及DVB 的用量有密切的关系:在实验范围内分子量增大吸苯率提高;DVB用量增大，凝胶四几和St在徽波辐射及常规加热作用下的At即苏州大学协士学位论文中文摘要的吸苯率先增后减呈现一峰值。
李旭[2]2004年在《甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯在微波辐射和常规加热条件下的原子转移自由基聚合》文中研究说明本文以多氯取代的对二甲基苯作为引发剂，对甲基丙烯酸甲酯(MMA)和苯乙烯(St)的原子转移自由基聚合(ATRP)动力学进行了研究，系统的考察了在微波辐射(MI)下对二氯二甲苯(DClX)引发MMA、对四氯二甲苯(TCX)引发St或MMA，以CuCl／PMDETA(N，N，N′，N″，N″-五甲基二乙烯基叁胺)为催化剂在N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中的ATRP反应，合成了具有双官能团和多官能团的功能性PMMA和PSt。 通过对MI作用下的DClX引发MMA的ATRP的研究发现：聚合反应对单体呈现一级反应动力学关系，所得聚合物的数均分子量(M_n)随转化率的增大而线性增长；扩链反应、与其他单体嵌段反应以及对聚合物端基分析结果都表明MI的引入并没有改变MMA的活性／可控自由基聚合的特征。与常规加热(CH)条件下的结果相比，MMA在MI下的聚合速率比CH方式下的有显着的提高，在MI作用下的表观速率常数(K_p~(app))是CH下的14.3倍。通过测试反应体系中溶解的铜离子的浓度发现，MI条件下溶解的铜离子浓度要远大于CH条件下溶解的铜离子的浓度，MI提高了催化剂的使用效率。这是MI能增加反应速率常数的原因之一。 以CuCl／PMDETA为催化体系，DMF为溶剂，TCX为引发剂成功地进行了MMA的均相ATRP反应。动力学是一级线性关系，得到了分子量精确控制，分子量分布很窄(M_w／M_n=1.15—1.25)的聚合物，聚合物分子量随转化率的增加而呈线形增加，并且与理论分子量相接近，有很高的引发效率。引发剂浓度、催化体系浓度对聚合反应的影响也进行了考察。根据不同温度下的表观速率常数计算出反应的表观活化能为ΔE_(app)~≠=43.3kJ／mol。通过对聚合物的~1H NMR分析，发现TCX在MMA的ATRP反应中是双官能团引发剂。另外，TCX也能用于St的ATRP反应。
陈高健[3]2003年在《微波辐射及常规加热作用下的（甲基）丙烯酸酯类单体的原子转移自由基聚合》文中指出本文尝试将微波辐射(MI)技术应用于甲基丙烯酸甲酯(MMA)的原子转移自由基聚合(ATRP)，将家用微波炉改装后，采用溶剂回流控温的实验方法，系统地研究了不同温度下p-TsCl／CuBr／bpy、AIBN／CuBr_2／bpy／CH_3CN和AIBN／CuCl／bpy为引发体系的MMA的ATRP。另外还采用常规加热(CH)方式，以CuSCN／PMDETA为催化体系，DMF为溶剂，成功地将甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸正丁酯接到氯乙烯和醋酸乙烯酯的共聚物(PVCAc)上。并且将其进一步水解，得到了不加交联剂的水凝胶，考察了其吸液性。 通过对MI下的MMA的ATRP的动力学研究发现：聚合反应对单体呈现一级反应动力学关系，所得聚合物的数均分子量(M_n)随转化率的增大而线性增长；扩链反应以及对聚合物的端基分析、立构规整性的表征等表明MI的引入并没有改变MMA的活性／可控自由基聚合的特征。在其它实验条件相同的情况下，MI下MMA的聚合速率比CH方式下的有显着的提高，在MI作用下的表观速率常数(K_p~(app))是CH下的5～12倍，且引发剂的引发效率有明显的提高，表明在MI作用下反应体系对聚合物分子量的控制能力加强，并且对于p-TsCl／CuBr／bpy体系，微波下的聚合物分散性指数(PDI)更小。在加快聚合反应速率的同时，微波的引入，可以大大降低引发剂和催化剂的用量，提高体系的活性。 使用常规加热的方式，将PVCAc作为大分子引发剂，可以与MMA及BA进行ATRP接枝聚合。对接枝共聚物水解后，发现HP(PVCAc-g-PBA)不仅对有机溶剂DMF有较好的吸液性，而且能够在水中溶胀，形成物理交联的水凝胶。同时，该水凝胶显示了一定的pH敏感性能。
朱健[4]2004年在《苯乙烯和（甲基）丙烯酸酯类的可逆加成——断裂链转移（RAFT）聚合研究》文中研究说明RAFT活性自由基聚合技术集自由基聚合与活性聚合的优点于一体，既可像自由基聚合那样进行本体、溶液、悬浮和乳液聚合，又可合成具有指定结构的聚合物，而且其聚合实施条件与传统自由基聚合相似，另外单体使用面十分广泛，因此具有十分广阔的应用前景，引起了很多高分子化学研究者的关注。在其首次报道后的短短几年时间内RAFT“活性”／可控自由基聚合技术已经得到了很大的发展。但是目前在这一研究领域中存在着一些有待于解决的关键问题，如：聚合过程中产生的阻滞现象的解释、如何更加有效地在乳液体系中进行RAFT聚合等。如何能够找到一些合适的RAFT试剂是解决这些问题的前提；同时适合的RAFT试剂也是进行有效RAFT聚合的首要条件。通常，二硫代酯是一种十分高效的RAFT试剂，而其在RAFT聚合中的性能又决定于其中的R基团和Z基团的结构。 本论文主要研究了以下内容：(1)通过改变二硫代酯中Z基团的结构，寻找高效的RAFT试剂。同时考察不同结构的RAFT试剂对单体聚合控制性能的影响，期望能够通过对比实验结果找出Z基团结构与RAFT试剂性能间的规律，为进一步寻找更高效的RAFT试剂探索一种有效的方法；(2)寻找一种易于合成和提纯的RAFT试剂，并考察这种RAFT试剂在控制常见单体自由基聚合中的性能；(3)在RAFT聚合中通过引入微波辐射(MI)的方法，缓解RAFT聚合中的阻滞现象，提高聚合速率，为RAFT聚合的产业化提供一些有益的探索：(4)本论文通过改变引发剂类型，使用具有一定功能性的引发剂，在聚合物末端引入功能化基团，为聚合物分子设计提供一种可以使用的方式；(5)探索RAFT聚合方法在丙烯酸长链酯自由基聚合中的应用，制备分子量分布指数小的聚合物，为其更好的应用于石油产品添加剂中提供一种方便的合成方法。中文摘要苏州大学博士学位论文苯乙烯和(甲基)丙烯酸醋类的RAFf聚合研究 通过这些研究，得到了以下一些结论:(1)进行了以AIBN为引发剂，二硫代苯甲酸异丁睛酷(CPDB)为RAFT试剂，在苯溶液中进行丙烯酸十八酷(ODA)RAFT聚合。得到了分子量可控，分子量分布指数(PDI)小的PODA。使用DSC方法对聚合物结晶度进行了表征;(2)设计合成了Z基团中含有较大共辘结构的二硫代蔡甲酸异丁睛酷(CPDN)，并考察了CPDN作为RAFT试剂，在热引发和AIBN引发下苯乙烯的RAFT聚合，以及AIBN引发MMA的RAFT聚合。结果表明，苯乙烯和MMA的聚合都显示出“活性”/可控的特征;(3)针对在RAFT聚合技术中存在使用的RAFT试剂合成步骤多，产率低，提纯困难的不足，本论文合成了相对稳定、合成和提纯简便的连二硫代蔡甲酸(BTNDS)，并用它和AIBN在原位产生RAFT试剂一CPDN，成功地进行了苯乙烯、MMA、MA、BMA和OA在80℃本体中的“活性”/可控自由基聚合。分析了聚合反应机理;(4)合成Z基团中具有更大共扼结构的二硫代酷，二硫代一9一菲甲酸异丁睛酷(CPDPA)。并以CPDPA为RAFT试剂AIBN为引发剂，成功进行了MM[A的RAFT聚合;(5)采用二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)作为引发剂，以CPDN为RAFT试剂，在苯溶液中120℃成功进行了MMA的“活性”/可控自由基聚合。聚合物通过核磁表征结构发现，其中同时含有CPDN与TMTD的结构片段，通过这些片段成功进行了RAFT法和紫外辐射法扩链，成功制备了PMM人一b矛St一b一MMA叁嵌段共聚物。为通过RAFT方法合成特殊结构的聚合物提供了一种新的途径;(6)通过引入MI技术，以CPDN为RAFT试剂，分别在较低温度 (72℃)以AIBN引发和在较高温度(98℃)以热引发，进行了苯乙烯的本体RAFT聚合反应。发现Ml下以AIBN引发和热引发时的聚合速度分别是CH下的5 .4和6.2倍。与CH下的结果不同，苯乙烯在Ml下的RAFT聚合可以基本消除速率阻滞，而且在Ml下可以比CH下更有效的控制聚合反应;(7)考察了具有不同Z基团和R基团的RAFT试剂在70℃苯乙烯RAFT聚合中的应用。使用的RAFT试剂有:二硫代己酸异T睛酷(CpDH)、CpDB、CpDN、二硫代一2一蔡甲酸异T睛酷(p一CpDN)、CpDPA、二硫代蔡甲酸异丙苯酷(CDN)、甲基丙烯酸甲醋基二硫代蔡甲酸醋(下NPME)和甲基丙烯酸叔丁酷基二硫代蔡甲酸酷(TNPBE)。并通过Mayo方法测定了这些RAFT试剂在苯乙烯自由基聚合中的链转移常数。结果显示当在Z基团中引入共辘结构后，可以十分明显的改变其用于苯乙烯自由基聚合的控制性能，另外增加共扼结构中的共苯乙烯和(甲基)丙烯酸酷类的RAFT聚合研究苏州大学博士学位论文中文摘要扼体系也有利于提高其控制性能。在Z基团结构相同时，硫碳基的取代位置对其控制性能和链转移常数也有影响。另外，R基团结构对苯乙烯自由基聚合中的控制性能也有影响，实验结果发现甲基丙烯酸酷基是最有效的R基团，异丁睛醋基次之，而异丙苯基最差。还合成了氮原子上具有不同取代基的二硫代氨基甲酸酷，即:(1，2，4一叁氮哇)基二硫代甲酸节酷(TZDTB)和(10一氢吩噬嗦)基二硫代甲酸节酷(PTZDTB)。考察了使用TZDTB和PTZDTB作为RAFT试剂，以AIBN为引发剂，在70℃进行的苯乙烯RAFT聚合。结果显示:当氮原子处于共辘结构中，即TZDTB，可以有效控制苯乙烯聚合。
吴惠霞[5]2006年在《用自由基反应对富勒烯及碳纳米管的高分子化学修饰》文中提出近年来，富勒烯物理化学研究方向主要是富勒烯的功能材料化，而其中高分子修饰的富勒烯衍生物是富勒烯材料的一个重要的研究方向。与富勒烯结构相关的碳纳米管由于其特殊的结构以及力学、光学和电学性能，近年来也引起人们的广泛关注。从近代先进材料的发展背景出发，此类物种与高分子键合得到的复合材料可能成为当今材料化学的重要方向之一。本论文在课题组原有工作基础上，并根据国内外相关领域的发展趋势，研究了用自由基聚合反应合成高分子修饰的富勒烯及碳纳米管，并对合成得的化合物进行了结构表征，同时测试了非线性光学性能。全文共六章。 第一章概述了自由基聚合法合成C_(60)高分子衍生物的研究进展以及目前国内外各研究小组在碳纳米管表面上修饰高分子的研究现状，并提出本论文的研究设想。 第二章采用原子转移自由基加成法(ATRA)合成两端端接C_(60)的线型高分子衍生物和四臂星状C_(60)端接高分子衍生物。分别用传统加热法和微波辅助法合成了一系列两端端接C_(60)的聚苯乙烯(PSt)及聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)衍生物。它们的高分子前体两端接溴的聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯(Br-PSt-Br和Br-PMMA-Br)是以α，α'-二溴-对二甲苯／CuBr／2，2'-连吡啶(bipy)为引发体系由原子转移自由基聚合(ATRP)反应制得，然后这些高分子前体再分别与C_(60)在CuBr／bipy催化下发生原子转移自由基加成反应得到两端端接C_(60)的高分子衍生物。应用UV-vis、GPC、TGA、FTIR、~(13)C NMR、DSC等对产物进行了表征，证实了主要产物为两端端接C_(60)的聚合物，其中的C_(60)是单取代的。该ATRA反应通过传统加热法和微波加热法的比较发现，微波加热不仅能明显加快加成反应，而且得到的C_(60)-高分子衍生物的结构和性质没有发生明显的变化。我们还将其中的部分产物作为涂层聚合物应用于MALDI-TOF-MS中的一种新的憎水聚合物微印迹技术，能够使得多肽的除盐和富集一步完成而不需要额外的清洗。结果发现使用这一新的技术能明显提高被检测多肽分子离子信号的信噪比(S／N)，和传统的不锈钢靶板技术相比，平均信噪比提高了5倍。我们还用原子转移自由基聚合法合成了溴端接四臂星状高分子(PSt和PMMA)，然后与过量的C_(60)在CuBr／bipy催化体系存在下发生反应，制得C_(60)端接四臂星状高分子衍生物。并对C_(60)端接四臂星状高分子衍生物进行表征。我们还通过含迭氮基的聚合物合成C_(60)端接四臂高分子衍生物作为比较。这些含C_(60)的产物都易溶于THF、甲苯、CHCl_3等常见有机溶剂。我们还考察了两端端接C_(60)的高分子衍生物及C_(60)端接四臂星状高分子衍生物的光限幅性质。在532nm，这些产物在四氢呋喃中都具有光限幅性质。其光限制性接近于C_(60)。考虑到其溶解性和易于加工的特点，它们可用来制作光限幅材料。 第叁章叙述了微波作用下C_(60)与聚合物的自由基反应。本章用微波代替传统加热，以偶氮双异丁腈(AIBN)为引发剂引发C_(60)和聚碳酸酯(PC)在1，1，2，2-四氯乙烷中的直接反应。和传统的加热法相比，微波加热辅助反应能够明显地提高反应的速率。产物C_(60)-PC衍生物中C_(60)的含量可以通过改变C_(60)／PC的投料比例和反应时间来加以调节。这些衍生物可溶于普通的有机溶剂中，例如，THF和氯仿。C_(60)和聚碳酸酯在微波加热下的加成反应用ESR技术监测，结果表明在未经分离处理的反应混合溶液及经沉淀和干燥后的固体产物中均有富勒烯自由基存在。因此，在微波加热下，C_(60)和聚碳酸酯的反应可能是自由基机理。我们还运用开孔z扫描技术研究了C_(60)-PC衍生物的非线性光学性质，并测定了其非线性吸收系数β。结果表明，C_(60)-PC衍生物的非线性光学性质接近于C_(60)。考虑到溶解性能的提高，微波加热下合成的C_(60)-PC衍生物是一种较好的非线性光学物质。另外，本章还利用微波加热研究AIBN存在下C_(60)和聚苯乙烯以及C_(60)和聚乙烯基咔唑的反应，并对产物进行表征和光学性质研究。结果表明微波反应适用于C_(60)和多种聚合物的自由基加成反应。 第四章叙述了C_(60)衍生物通过化学键组装在介孔材料SBA-15的孔道内。SBA-15事先经过了氨基甲硅烷基化反应，然后再与富勒烯衍生物C_(60)(CHCOOH)_2发生反应，使得该富勒烯衍生物在介孔硅材料SBA-15孔道内通过化学键接枝到SBA-15的骨架上。最终材料C_(60)(CHCOOH)_2／APTS／SBA-15的结构和性质用XRD，TEM和BET技术，FT-IR及UV-vis光谱进行研究。结果表明富勒烯衍生物C_(60)(CHCOOH)_2以单分子的形式分布在SBA-15的孔道内，未出现聚集现象，而纯的C_(60)在SBA-15孔道内则仍然呈现团聚现象。得到的材料C_(60)(CHCOOH)_2／APTS／SBA-15具有荧光性质。光学性质测定表明在SBA-15孔道表面上修饰了富勒烯衍生物后仍然较长时间地保留了客体富勒烯衍生物的荧光活性，SBA-15是富勒烯衍生物的有效载体。 第五章应用接枝法在多壁碳纳米管(MWNTs)表面上修饰聚苯乙烯。通过ATRP法合成的溴封端的聚苯乙烯直接与MWNTs在CuBr／bipy催化体系作用下发生ATRA反应。得到的PSt接枝MWNTs产物用SEM，TEM，TGA，FTIR，Raman，~1H NMR，UV-vis光谱以及XRD等技术进行表征。结果表明，PSt是通过化学键接枝到碳纳米管表面上的。为了比较，ATRP法合成的溴封端的聚苯乙烯先与迭氮化钠发生反应，使溴基团被迭氮基取代，接着再与MWNTs发生环加成反应。这两个方法得到的产物都能溶于邻二氯苯(ODCB)，THF和CHCl_3等有机溶剂中。这些样品的光限幅性质用开口z扫描技术测量。结果表明，碳纳米管表面上修饰了聚苯乙烯后，产物仍然具有很好的光限幅性质。非线性散射和非线性吸收都可能对于产物的光限幅有贡献。 第六章，通过自由基反应合成多壁碳纳米管高分子衍生物。将微波技术应用于多壁碳纳米管和苯乙烯(或甲基丙烯酸甲酯)的原位乳液聚合，发现应用微波加热能够使原位乳液聚合在半个小时以内完成，明显提高了反应速率。除去游离的高分子后的产物用TEM，TGA，FTIR，Raman，UV-vis光谱等进行表征，结果表明在多壁碳纳米管表面上有一层聚合物存在，这些聚合物是通过化学键修饰在碳纳米管表面上的。我们还将多壁碳纳米管与现成的聚乙烯基咔唑在自由基引发剂AIBN作用下于邻二氯苯中进行反应52小时。产物经纯化处理及干燥后为深灰色固体，能溶于氯仿、邻二氯苯等有机溶剂中。产物用FTIR光谱，SEM，TGA，元素分析，XPS，UV-vis吸收光谱，Raman光谱等进行表征。结果表明，聚乙烯基咔唑能够通过与多壁碳纳米管的自由基反应而接枝到碳纳米管的表面上。我们还用开口z扫描技术测量了这两种自由基反应得到的产物的光限幅性质，发现所有产物在氯仿中都具有很好的光限幅性质，并且优于C_(60)的甲苯溶液。
徐文健[6]2005年在《“活性”/可控自由基聚合合成具有功能性侧链或端基聚合物》文中研究指明“活性”/可控自由基聚合技术集自由基聚合与活性聚合的优点于一体,既可像自由基聚合那样进行本体、溶液、悬浮和乳液聚合,又可合成具有精致结构的分子量可控、分子量分布窄的聚合物,而且其聚合实施条件与传统自由基聚合相似,因此具有十分广阔的应用前景,引起了很多高分子化学研究者和产业界的关注。原子转移自由基聚合(Atom transfer radical polymerization, ATRP) 和氮氧稳定自由基聚合(Nitroxide-mediated radical polymerization, NMP)是“活性”/可控自由基聚合方法中研究报道较早,也是合成功能化聚合物中应用较多的两种方法。ATRP 不仅对常见单体如甲基丙烯酸甲酯(Methyl methacrylate, MMA),苯乙烯(Styrene, St) 等具有较好的控制能力,而且也适用于一些非常规结构的(甲基)丙烯酸酯类,通过在单体的酯基中引入特殊基团就可以合成侧链功能化的聚合物。另外,由于ATRP 引发剂的碎片会保留在聚合物链的末端,只要将含有特殊基团的化合物转变为ATRP 引发剂,就可以将特殊基团引入到聚合物链端,这样就提供了一条端基功能化的途径。相对于ATRP 而言,NMP 中的大多数调控稳定自由基对苯乙烯聚合时间较长,大分子引发剂扩链效果不佳,且只对苯乙烯和苯乙烯衍生物具有良好的调控效果,因此,NMP 实现聚合物链功能化主要是通过苯乙烯衍生物的形式来实现。本论文主要研究了以下内容:(1)以(甲基)丙烯酸长链酯为单体,在常规加热和微波辐射加热下,进行ATRP 研究,得到侧链具有长链烷基的聚合物。通过比较不同催化剂、溶剂、聚合温度等因素对聚合的影响,优化实验条件,并进一步考察其各自聚合行为;(2)分别合成了含甾类化合物结构的(甲基)丙烯酸酯和溴代丙酸甾烷酯,作为ATRP 单体和引发剂,聚合后可以得到侧链、端基含甾结构的聚合物,由于甾烷的手性特征,所得聚合物是旋光性聚合物。提供了一种简便的合成甾类旋光单体
王玲[7]2013年在《微波辅助活性聚合制备新型结构丙烯酰胺类水溶性聚合物》文中认为本论文基于微波辐射与原子转移活性自由基聚合(ATRP)相结合的方法，合成了新型丙烯酰胺类水溶性聚合物，具体研究内容如下：1.微波辐射下，以CuCl/2,2′-联吡啶(bpy)为催化体系，2-氯丙酰胺引发丙烯酰胺(AM)单体与自制磺基甜菜碱两性离子功能单体3-(2-甲基丙烯酰氧乙基二甲胺基)丙磺酸盐(DMAPS)在纯水溶液中的ATRP，得到磺基甜菜碱型两性离子聚合物P(AM-DMAPS)，红外光谱结构分析表明产物保留了完整的–Cl链端。考察了微波功率、反应时间、单体用量、引发剂用量、催化剂和配体用量等因素对聚合反应的影响，并与相应的常规加热聚合法进行了对照。结果表明，微波辐射功率240W，反应时间为1250s时，微波辐射下共聚合的表观速率常数(k appp)为常规加热聚合法的4.5倍，此时AM与DMAPS在水介质中的最佳合成条件为：单体总浓度4mol/L(其中功能性单体DMAPS在混合单体中所占摩尔分数为1.0%)，引发剂浓度0.015mol/L，催化剂浓度0.01mol/L，此时转化率为40.15%，Mn为46410。2.微波辐射下，以CuCl/2,2′-联吡啶(bpy)为催化体系，2-氯丙酰胺引发AM与自制磺基甜菜碱两性离子功能单体-N,N-二甲基-N-甲基丙烯酰胺基丙基-N,N-二甲基-N-丙磺酸盐(DMMPPS)在纯水溶液中的ATRP，得到磺基甜菜碱型两性离子聚合物P(AM-co-DMMPPS)；采用红外光谱对共聚物结构进行表征，共聚物分子链端基为–Cl原子，证实共聚合反应过程按照ATRP机理进行；相同聚合反应条件下与常规加热聚合法进行对比研究，微波法的表观速率常数(≥6.2×10-4S-1)均高于常规加热聚合法(=2.9×10-4)；提高引发剂浓度，聚合反应速率增加，但过高的引发剂浓度会导致聚合物分子量下降，随着催化剂浓度的增大，转化率及分子量均呈现先增大后减小的趋势。3.微波辐射下，以CuCl/CuCl2/Me6-TREN为催化体系，2-氯丙酰胺引发AM与DMMPPS在NaCl水溶液中的原子转移自由基共聚合反应，通过红外光谱、核磁共振光谱分析，证明为目标产物。与相应的常规加热聚合法进行了对照，微波辐射功率640W，反应时间为4min时微波辐射下共聚合的表观速率常数()为常规加热聚合法的4.6倍且获得具有较低分散系数共聚物(=0.1032min-1，M GPCn=7508，Mw/Mn=1.35，38.27%conversion in4min，P=640W)，对共聚物的溶液性质研究表明两性聚合物P(AM-co-DMMPPS)具有明显的反聚电解质行为。
郭叶书[8]2004年在《二氧化氮杂冠醚功能化交联聚苯乙烯合成及其性能研究》文中认为本文首次采用微波辐射法合成了四种含有不同氮原子数目的二氧代氮杂冠醚功能化的聚苯乙烯。用其与氯化铜络合分别合成了四种不同的高分子铜离子络合物。用红外光谱；电导率法；光电子能谱表征了本文合成的高分子铜离子络合物的结构。研究用合成的高分子铜离子络合物与亚硫酸钠水溶液催化体系室温下催化MMA的聚合反应。提出了配位饱和高分子铜离子络合物与亚硫酸钠水溶液催化体系催化MMA聚合反应机理。 本文研究了用合成的二氧代氮杂冠醚功能化的聚苯乙烯作为固体配体替代原子转移自由基聚合中常用有机液体小分子配体。研究了合成的二氧代氮杂冠醚功能化的聚苯乙烯固体配体／可溶配体组成的混合催化体系催化原子转移自由基聚合。利用固体配体可以易过滤分离特点，发现在反应结束后可以回收配体并可以再次使用。 本文研究了用合成的二氧代氮杂冠醚功能化的聚苯乙烯络合铜离子与传统的热引发剂(AIBN)在DMF中成功地实现了ST的反向原子转移自由基聚合。本文利用室温离子液体作二氧代氮杂冠醚功能化的聚苯乙烯络合铜离子／AIBN催化体系中的溶剂在50℃下成功实现了MMA反向原子转移自由基聚合反应。 本文采用了ATRP反应合成的末端带有α—异丁酸乙酯基团的聚苯乙烯与稀土金属镧配位。合成的聚苯乙烯镧金属络合物具有良好三阶非线性性能，其良好的成膜性为今后制造光学器件材料打下了基础。
林春香[9]2010年在《纤维素在离子液体中均相改性合成高性能吸附剂及结构可控的接枝共聚物》文中指出纤维素是自然界最为丰富的可再生天然高分子资源,具有许多良好的性能,有效利用纤维素资源,对于解决当今面临的资源问题具有重要意义。本论文以新型绿色溶剂离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯盐(BMIMCl)为反应介质,采用不同的聚合方法,包括传统自由基聚合和可控/活性自由基聚合,对纤维素进行均相改性研究,后者可合成结构与分子量大小可控,分子量分布窄的纤维素接枝共聚物。以丙烯酸为单体,过硫酸铵为引发剂,N’N-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂,利用传统自由基聚合,在离子液体BMIMCl为反应溶剂的均相条件下制备出纤维素与丙烯酸的接枝共聚物,随后采用反相悬浮技术将接枝共聚物球化,制备出球形纤维素吸附剂。研究了反应条件(包括单体用量,引发剂用量,反应时间和聚合反应温度)对接枝效果的影响,优化了纤维素吸附剂制备的反应条件。研究结果表明,以离子液体BMIMCl为反应介质,不仅可以加快反应速度,提高产物的接枝率,而且所制得的球形纤维素吸附剂对水溶液中重金属离子及阳离子碱性染料具有良好的吸附性能。实验以叁种金属离子(Cu2+、Ni2+和Fe3+)和阳离子碱性染料亚甲基蓝为吸附质,采用静态吸附方法综合研究了球形纤维素的吸附性能,包括等温吸附及各影响因素对吸附效果的影响,并对其吸附热力学和动力学进行了研究,探讨了吸附机理。研究结果表明,球形纤维素吸附剂对金属离子及阳离子染料具有很好的吸附效果,对水溶液中Cu2+、Ni2+、Fe3+和亚甲基蓝静态吸附量分别达到174.8 mg/g、61.2 mg/g、63.6 mg/g和307 mg/g,而且再生容易,回收率高,并可以重复使用。吸附剂的静态等温吸附符合Langmuir和Freundlich吸附等温式。吸附热力学和吸附动力学研究结果表明球形纤维素吸附剂对金属离子及染料的吸附以化学吸附为主;吸附过程由表面扩散和颗粒内扩散联合控速,但以颗粒内扩散为主。用微波辐射代替常规加热方式,在离子液体中快速合成纤维素接枝共聚物,考察了反应条件包括微波辐射温度及辐射时间等对接枝效果的影响。研究结果显示,与传统的加热方式相比,微波辐射加热可加快反应速度,大大缩短了聚合反应的时间,仅3min就能得到性能良好的纤维素接枝共聚物。以金属离子Pb2+为印迹分子,在离子液体中通过接枝共聚方法合成了纤维素金属离子印迹聚合物。实验研究了反应条件对印迹聚合物吸附性能的影响以及聚合物对印迹分子的选择性。研究结果表明,所制备的印迹聚合物,在与其他金属离子(Cu2+或Ni2+)的竞争吸附中,对印迹分子表现出较高的吸附选择性,而且还具有良好的再生性能,可以循环使用。活性/可控自由基聚合技术集自由基聚合与活性聚合的优点于一体,可合成具有精致结构的分子量可控、分子量分布窄的聚合物,而且其聚合实施条件与传统自由基聚合相似。本实验分别通过两种活性/可控自由基聚合,原子转移自由基聚合(ATRP)和可逆加成-断裂链转移自由基聚合(RAFT),合成了纤维素与甲基丙烯酸甲酯(MMA)的接枝共聚物。实验通过纤维素与氯乙酰氯在离子液体中的均相乙酰化,一步合成了ATRP大分子引发剂(Cell-ClAc),随后用其引发了MMA在离子液体中的ATRP,构筑纤维素接枝共聚物,并对其反应动力学进行了研究。实验结果表明,MMA在离子液体中的聚合反应动力学呈一级反应动力学规律,并且分子量大小随单体转化率呈线性增加,分子量分布较窄,表明该聚合反应是活性可控的;合成的纤维素与MMA的接枝共聚物在丙酮溶液中具有自组装行为;以离子液体为反应介质可加快聚合反应速度,提高单体转化率,聚合反应的表观活化能较低(ΔEaapp为16.6 KJ/mol),说明反应容易在离子液体中进行;此外,离子液体的使用还可使聚合物容易与无机催化剂有效分离,从而避免了对聚合物的污染;聚合反应温度以及反应体系中各物料配比(例如单体与引发剂摩尔比,配体与催化剂摩尔比等)对聚合反应速率、聚合产物分子量及分子量分布有较大的影响。通过二硫代苯酰基氯化镁与Cell-ClAc的取代反应,将纤维素大分子引发剂转化为RAFT大分子链转移剂Cell-CTA,并以偶氮二异丁腈为引发剂,引发了MMA在离子液体中的RAFT聚合,构筑纤维素接枝共聚物。聚合反应动力学曲线以及接枝共聚物侧链的分子量及分子量分布与转化率关系曲线表明,该聚合反应是活性可控的;以离子液体为反应介质可加快聚合反应速率,提高单体转化率。
李娜君[10]2007年在《含偶氮苯基团的丙烯酸酯类单体的ATRP及其电光学性能研究》文中进行了进一步梳理本论文以研究偶氮苯聚合物材料的叁阶非线性光学性能为出发点,设计、合成和表征了一系列带有不同取代基团和不同偶氮键个数的(甲基)丙烯酸酯类偶氮单体,并通过ARTP的聚合方法合成了不同分子量和不同分子链段组成的偶氮聚合物。对得到的偶氮聚合物进行叁阶非线性光学性能的测试,首次较系统地研究偶氮聚合物分子结构与其叁阶非线性光学性能之间的关系。论文主要进行了以下几个方面的工作:(1)合成了一组具有不同取代基和主链的偶氮单体(体系I),通过ATRP方法实现可控聚合,合成了不同分子量和不同链段组成的偶氮均聚物及其与MMA的共聚物。分别用四波混频和z-扫描的方法对样品叁阶非线性光学系数进行了测定,讨论了聚合物分子量、聚合物中偶氮苯末端取代基的电子效应等因素对聚合物叁阶非线性光学性能的影响。(2)采用微波辐照的加热方式研究了体系I中合成的偶氮单体的ATRP。对两个单体分别在不同聚合条件下的ATRP作了尝试,对所得聚合产物进行了结构的表征和叁阶非线性光学系数的测定,考查微波辐射对偶氮聚合反应的促进作用以及对所得聚合物性能的影响。(3)在体系I单体的基础上,在丙烯酸酯主链与偶氮苯基团之间引入了不同长度的烷基链-(CH2)n(n=2,6),合成了一组含不同柔性间隔基和末端取代基的偶氮单体,考查了柔性间隔基的长度对偶氮单体的聚合活性及其聚合物性能的影响。(4)体系II设计了一个氨基型的偶氮苯基团,合成了取代基不同的一组氨基型偶氮单体,考查了取代基为-NO2时推一拉电子结构(push-pull,D-π-A)的形成对聚合物叁阶非线性光学性能的贡献。采用ATRP的方法合成了偶氮均聚物以及二嵌段和叁嵌段共聚物,一方面调节聚合物链段的柔性以提高偶氮聚合物的溶解性和成膜性,同时对聚合物的微观结构及其叁阶非线性性能之间的关系进行研究。(5)增加偶氮苯基团共轭链中-N=N-的个数,合成含有双偶氮苯基团的单体,并聚合得到含有双偶氮侧链的聚合物,并与单偶氮体系进行对比,考查偶氮共轭链长度的增加对聚合物叁阶非线性光学性能的影响。论文通过以上几个方面对不同结构的偶氮聚合物的叁阶非线性光学性能的测试,研究和分析了偶氮聚合物的结构与其叁阶非线性光学性能的关系,得到了一些规律性的结论,为制备性能优良的偶氮非线性光学材料提供了一定的理论依据。(1)合成了一系列含不同末端取代基偶氮苯基团的丙烯酸酯类单体,并通过ATRP的方法实现了聚合,考查了取代基电子效应造成的ATRP聚合活性以及偶氮聚合物叁阶非线性光学性能的差异。结果发现,末端取代基为硝基的偶氮单体活性较低,但当硝基的强吸电子效应与强供电子的氨基分别处于偶氮苯基团的两端时,分子体系中形成的推-拉电子结构将显着增强分子的极化程度,在受激发光照射下分子具有更大的跃迁偶极距,从而使得聚合物具有较大的叁阶非线性极化率。另外,由于取代基造成各个偶氮单体及其聚合物的线性透过率的差异,末端取代基为硝基的单体及其聚合物由于硝基的存在使得其受532 nm的纳秒激发光照射后产生的基态吸收截面较大,线性透过率较低,非线性折射和非线性吸收存在部分热效应的贡献。(2)我们采用ATRP的方法通过调节投料比和聚合时间得到了一系列不同分子量的偶氮聚合物。结果发现,偶氮单体聚合后,其叁阶非线性极化率提高,并且聚合物的分子量越大,其叁阶非线性极化率也越大。(3)微波辐射技术一直是我们课题组多年来用于聚合反应的一项有利工具。本论文所合成的偶氮单体在常规加热条件下进行ATRP的时间较长,转化率较低,因此我们采用了微波辐射这一技术实现偶氮单体的ATRP,考查微波辐射对偶氮单体的ATRP体系有无促进作用。实验结果表明,采用微波辐射加热的方法可以使该体系偶氮单体的ATRP速率迅速提高,聚合可控并且符合ATRP的活性特征。微波辐射并没有破坏聚合物的分子结构,聚合物的性能也未受影响。但随着辐照时间的进一步延长,“过热效应”的产生使ATRP反应失去可控性,部分高分子量的聚合物发生了分解,聚合物的平均分子量下降。因此,控制适当的微波辐射时间,我们可以快速有效地合成得到具有较大叁阶非线性光学效应的偶氮聚合物材料。(4)实验中合成了含不同长度烷基链的偶氮单体及其ATRP均聚物以及新偶氮单体与MMA的无规共聚物以及嵌段共聚物,得到不同链段组成的侧链型偶氮聚合物。结果发现,在偶氮侧链中引入烷基链之后,其空间位阻的下降和自由度的提高使得新偶氮单体的ATRP活性也有明显的提高,单体及其聚合物的叁阶非线性极化系数也都相应增加了。并且所得聚合物的溶解性和成膜性也有相应的提高。Z-扫描结果显示,烷基链的引入和共聚物的链段组成及其偶氮组分的含量并未改变非线性吸收和非线性折射的类型,所有单体及其聚合物仍然保持反饱和吸收和自散焦特性。(5)我们设计并合成了一类含有氨基型偶氮苯结构的偶氮单体,除了引入硝基,还分别引入了电子效应不同的甲氧基和溴取代基,将它们与含硝基的单体进行比较,考查推-拉电子效应对聚合物的叁阶非线性光学效应所产生的贡献。结果发现,体系中含有推-拉电子结构的硝基单体及其聚合物因分子体系内部形成较强的分子极化,其叁阶非线性光学系数明显要比其它偶氮单体和聚合物来得高。另外,本论文中具有推-拉型电子结构的硝基单体在532 nm激光照射下产生的激发态吸收截面小于基态吸收截面,其非线性吸收为饱和吸收。用RB3LYP/6-31G(d)方法对叁个含氨基型偶氮苯基团的单体小分子进行几何优化和频率计算,得到的分子叁阶非线性极化率的结果也与实验的测试结果呈现相同的变化规律。(6)我们从偶氮聚合物侧链上的偶氮苯基团入手,增加偶氮键的个数,合成了双偶氮聚合物。结果发现,虽然双偶氮单体及其聚合物的溶解性较差,但其叁阶非线性系数的测试结果与我们预期的一样,双偶氮侧链的引入使得聚合物的叁阶非线性效应有了数量级上的提高。对双偶氮共聚和嵌段聚合物的研究结果表明,不同链段序列的双偶氮嵌段聚合物表现出了不同的非线性吸收和非线性折射特性,聚合物中双偶氮组分含量的适当减少将导致双偶氮聚合物的非线性吸收由饱和吸收转变为反饱和吸收,其非线性折射由自散焦转化为自聚焦特性。(7)我们还合成了偶氮单体与甲基丙烯酸甲酯的共聚和嵌段聚合物,一方面通过引入MMA的柔性链段改善偶氮聚合物的溶解性和成膜性,另一方面由于偶氮单体与MMA活性的不同以及聚合条件的不同而得到了一系列不同分子量和不同链段组成的偶氮聚合物,以调节偶氮聚合物作为非线性材料所须的综合性能。在研究中我们发现,当偶氮单体与MMA的摩尔投料比为1:1时所得的共聚物既保持了偶氮聚合物较高的叁阶非线性极化系数,其溶解性和成膜性也得到了进一步的改善。偶氮高分子链嵌入了MMA的柔性链段之后,不仅溶解性和成膜性得到改善,并且保持了较高的叁阶非线性光学性能以及化学稳定性,并且,嵌段聚合物的结构较为清晰明了,其合成比无规共聚物具有更好的可控性。(8)另外,我们还利用前往新加坡国立大学短期学习交流的机会,将本论文中合成的偶氮聚合物PNAMA和:PMANAzo带去进行了它们在电学存储器件(Electric Memory devices)方面的研究。分别将偶氮聚合物薄膜制备成由ITO/Polymer/Al组成的M/I/M型叁明治结构的存储器件,研究了偶氮聚合物在电学存储(Electric memorv)方面的性能,取得了令人振奋的结果。通过对偶氮聚合物器件的J-V特性曲线以及稳定性的测试发现,此两个偶氮聚合物都具有WORM(Write-only read-many-times)型的电学存储性能,并且具有较好的稳定性。本论文所合成的偶氮单体及其聚合物均具有较大的叁阶非线性极化率系数(x(3))值达l0-10esu)和较快的响应时间(飞秒级响应),是一类具有潜力的非线性聚合物材料。
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