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摘要：在地表饮用水处理中，天然有机物作为消毒副产物的前驱物，不容忽视。近年来，膜技术被越来越广泛的运用到天然有机物的去除中，本文对常用的几种膜技术的应用情况进行了论述，包括组合膜工艺，超滤、纳滤、反渗透以及新型改性膜技术。
关键词：天然有机物；组合膜工艺；改性膜；膜污染；
天然有机物(Natural Organic Matter, NOM)最初开始受到关注，应归因于NOM是消毒副产物(Disinfection By-Products, DBPs)的前驱物，上段工艺出水中残留的NOM，在消毒工艺中会与氯发生反应形成了DBPs。像三卤甲烷、卤乙酸和其他卤化有机物等消毒副产物，均证明被为致癌物。因此，饮用水处理中NOM的有效去除是研究的热点。近二十年来，膜技术作为一种可靠的、有效的处理工艺，开始广泛应用于饮用水处理领域[1]。
1. 天然有机物的定义和特征
天然有机物是存在于自然地表水中的一系列基质复杂的有机物，主要是动植物腐烂降解所产生的。它不仅影响水的气味、颜色和味道，而且影响饮用水处理系统中的好几个工艺。NOM可以分成疏水性(腐殖质)、亲水性和过度亲水性三种组分，超过50%的NOM由腐殖质和相对疏水性或芳香族化合物组成。溶解的有机物和有机碳，尤其是特征紫外吸光度（specific UV absorbance, SUVA)和三卤甲烷(THM)前驱物通常被用来作为衡量NOM去除的指示剂。
2. 膜技术在NOM去除中的发展和应用
在国外，从90年代开始，由于占地小、去除率高、出水水质好等明显的优势，膜技术开始在饮用水处理中迅速取代旧的传统工艺。但是，使用的较多的微滤（Microfiltration, MF）和超滤（Ultrafiltration, UF）技术，在没有预处理的前提下，去除消毒副产物的前驱物NOM的效果非常有限。纳滤（Nanofiltration, NF）和反渗透（Reverse Osmosis, RO）能够较好的去除，但令人担忧的是天然有机物造成的膜污染，它会直接导致截留率、处理通量下降并引起一系列的连锁问题。于是，大量的研究开始集中在如何通过膜工艺前的预处理，或如何减少天然有机物导致的膜污染。
2.1组合膜工艺：预处理+ MF/UF
2.1.1混凝作为预处理工艺
有早期研究以混凝+超滤工艺为例，采用聚砜法制备的中空纤维超滤膜（孔径0.01 pm），在混凝剂方面，用聚氯化铝(PAC)和三氯化铁两种作为比较，结果表明，两种混凝剂均能提高膜过滤性能，溶解性有机物的去除率提高到30%~50%。亦有采用混凝+MF组合膜工艺的研究[2]，该试验使用无机金属薄膜浸没式结构，采用薄片状的金属薄膜，膜被设计成有一层内支撑层的三明治形式结构。同时，增加了气水反冲洗循环作为膜清洗程序来控制膜污染。试验结果表明，色度去除率达到了95%，溶解性有机物去除率更是达到了65~75%。该系统的较优去除率和性能主要要归功于有效的膜污染控制和膜结构。聚氯化铝（PAC）结合浸入式MF工艺，在改善NOM的去除中有以下明显的优势：对不同的进水水质有较好的抗冲击能力，适用于在现有处理厂升级改造中，可以将现有的澄清器或砂过滤器转换成膜反应器。
2.1.2活性炭吸附作为预处理工艺
粉状活性炭（Granular Activated Carbon, GAC）吸附作为膜处理系统的预处理，是提高NOM去除率的另一种可行方案。有研究通过比较组合MF膜系统(GAC-MF)与单独MF膜系统，证明了组合膜工艺优于单膜工艺的优势[3]。具体来说，单MF膜处理对特征紫外吸光度的平均去除率仅为20%，而增加GAC预处理后，可使去除率提高到50-60%。
另有研究采用PAC混凝+粉末活性炭吸附+高锰酸钾+浸没式微滤膜组合工艺对太湖水进行中试试验[4]，结果表明经混凝等预处理后，被微滤截留的有机物主要是中等相对分子质量的有机物。综上所述，在NOM 处理方面，增加PAC或GAC对于去除饮用水中憎水性的NOM和THM前驱物起着关键作用，这也是组合式系统高处理率的原因。
2.2 超滤、纳滤、反渗透
近年来，纳滤越来越多地被应用于地表水中NOM的去除。
期刊文章分类查询,尽在期刊图书馆同时，也有很多研究致力于检验超滤和纳滤工艺在处理不同有机物成分的原水时的表现。反渗透在NOM处理中应用得较少。常规来说，超滤能够去除大部分的NOM，去除效通常在75~95%之间，RO膜可以达到甚至更高。
有研究表明采用芳烃/脂肪族聚酰胺活性层、表面带负电荷、pH值在4.4 - -8.3范围的聚合物三层薄膜，对NOM的去除几乎可以达到100%[5]。相反，超滤则很难达到令人满意的处理效果，尤其是拥有相对较低的分子质量的有机分子，而此类有机分子恰恰是NOM的主要组成部分。
因此，使用纳滤膜或超滤膜处NOM成分明确的原水时，例如含有DOM、SUVA和腐殖质等，应结合NOM特征，充分考虑膜特性(如表面电荷、疏水性等)对各项有机物的去除的影响。如何从NOM特性的角度提高NOM去除率，增加膜表面的负电荷或疏水性，或减少膜的切割分子量似乎是可行的，因为大多NOM是携带负电荷，并且超过50%的天然有机物成分是疏水性的。
2.3 新型改性膜技术
膜表面改性主要是根据目标污染物的特性改变膜的表面性质，针对NOM去除的新型膜技术研究主要聚焦在通过对膜的改性，最大程度的减少、控制膜污染，从而间接的提高膜的去除能力。
2.3.1改性聚醚砜（Poly Ether Sulfone, PES）膜
一种新型技术将电荷部分的电泳控制相结合在膜表面进行紫外嫁接，用于改性聚醚砜膜（PES）[6]。实验表明，膜表面的电荷变得更亲水，带更多的负电荷。这也是改性后的PES膜在过滤时比未改性的膜有较低的污垢倾向的原因。甲基丙烯酸(MA)和2-丙烯酸乙醇酸(AAG)改性后的两种膜的切割分子量降低，改善了NOM的截留率。
2.3.2改性聚偏氟乙烯（Polyvinylidene Fluoride, PVDF）超滤膜
通过添加聚乙二醇、氯化锂和二氧化钛等，改性后的PVDF超滤膜具备了一定的光催化降解能力，污染物在膜表面沉积与其光催化降解可能会达到一种相对的平衡状态，从而在保证NOM截留率的同时减轻膜污染。另外，UV辐照作为一种新高效、无二次污染的新型膜清洗方法，可被用于二氧化钛光催化膜[1]。
3. 结语
总的来说，提高NOM去除率的方式，一种是组合膜工艺即在膜前增加预处理工艺，一种是直接采用超滤、纳滤、反渗透膜，另一种是针对NOM特性进行过改性的膜。对于现有的饮用水处理系统，组合膜工艺较为适合，可以通过局部增加预处理，甚至利用原有工艺单元改造的方式，即节省成本又能显著提高处理效果；而对于新建的系统，可直接采用去除率较高的纳滤和反渗透膜，但膜的寿命受膜污染的制约不容忽视，可通过专业的运营管理尽可能的延长运行寿命、保障出水水质；当然，对于日渐成熟的改性膜，即可保证NOM的去除率，膜污染也在可控范围，技术成熟的改性膜建议优先采用。
参考文献：
[1] 宋宏臣. 改性超滤膜去除水中天然有机物的研究[D]. 上海交通大学博士学位论文, 2012
[2] Leiknes, T., H. Ødegaard, et al. (2004). "Removal of natural organic matter (NOM) in drinking water treatment by coagulation-microfiltration using metal membranes." Journal of Membrane Science 242(1-2): 47-55.
[3] Kim, K. Y., H. S. Kim, et al. (2009). "A hybrid microfiltration-granular activated carbon system for water purification and wastewater reclamation/reuse." Desalination 243(1-3): 132-144.
[4] 胡孟柳，林洁，许光红等. 天然有机物的相对分子质量分布及亲疏水性对组合工艺中膜污染的影响[J]. 环境科学，2013，34(1):169-176.
[5]Mijatović, I., M. Matošić, et al. (2004). "Removal of natural organic matter by ultrafiltration and nanofiltration for drinking water production." Desalination 169(3): 223-230.
[6] Wei, X., R. Wang, et al. (2006). "Development of a novel electrophoresis-UV grafting technique to modify PES UF membranes used for NOM removal." Journal of Membrane Science 273(1-2): 47-57.
[7] 刘艳妮，程爱华，畅飞等. 天然有机物对纳滤水处理工艺的影响[J]. 净水技术，2014，33(1):19-24.
论文作者:黄为炜
论文发表刊物:《防护工程》2018年第22期
论文发表时间:2018/11/30
标签：有机物论文; 工艺论文; 组合论文; 膜技术论文; 超滤膜论文; 疏水论文; 超滤论文; 《防护工程》2018年第22期论文;