关珺[1]2002年在《烟煤氧化及产物煤酸异构化制对苯二甲酸研究》文中认为采用高压釜实验，研究烟煤在碱性介质中氧气氧化时加入有机脂肪酸促进剂对产品生成的影响。结果证明，加入适量的乙酸或丙酸促进剂可提高煤酸(CA)产率。两种促进剂的活性基本相近，但对不同煤种(贫煤、气煤)的影响效果有差别。贫煤在K_2CO_3介质中外加15％乙酸促进剂氧化，CA产率由27.0％(daf)提高到35.3％(daf)。气煤在相同条件下外加12％乙酸促进剂氧化，CA产率由21.3％(daf)只提高到23.3％(daf)。在KOH介质中加促进剂也有类似的效果。促进剂更有利的作用还体现在可显着提高CA产品中苯多羧酸(BPCA)的总含量。在促进剂存在下CA产率随氧化温度、时间、碱煤比变化的规律与无促进剂相似。 采用微型反应釜(25ml)实验，以煤酸整体钾盐形式为原料，在催化剂碳酸镉的存在和CO_2压力下进行异构化制对苯二甲酸(TPA)研究。主要考察了催化剂用量、二氧化碳初压、反应温度和反应时间的影响。结果表明，煤酸中的苯羧酸可以转化成对苯二甲酸，异构化产物经分离处理可得到粗TPA产品(纯度＞90％)。单独煤酸钾盐异构化时，较佳反应条件：反应温度430℃左右，CO_2初压4.0MPa，催化剂CdCO_3用量4％，反应时间2h。煤酸钾盐与苯甲酸钾盐混合异构化时，最佳反应条件与单独煤酸钾时基本相同。单独煤酸钾在较佳条件下异构化时，粗TPA产率以CA计达34％左右，相当于根据其中有效成分苯多羧酸计的理论产率的75％左右。煤酸钾加苯甲酸(BA)钾在较佳条件下异构化时，粗TPA产率可达68％，扣除假定BA自身歧化生成TPA理论产量之后，CA的TPA产率高达70％，比其单独异构化TPA产率(34％)高1倍。粗TPA经精制可得纯度99％以上的精TPA。
潘琦琨[2]2007年在《霍林河褐煤碱氧氧化及煤酸浆态床异构化制对苯二甲酸研究》文中认为煤在碱性溶液中控制氧化，可以直接得到以水溶芳香羧酸为主的混合物，称为煤酸(CA)，其中大部分是各种苯多羧酸(BPCA)同系物异构体，煤酸异构化可制得对苯二甲酸(TPA)。本文对霍林河褐煤氧化规律及煤酸在浆态床下异构化制取对苯二甲酸的最佳反应条件进行了研究。霍林河褐的煤氧化实验在1L的摇动式高压釜中进行。采取单因素法进行实验分析，分别考察温度、氧气初压、碱煤比和恒温时间，对煤酸产率的影响。进而得到了霍林河褐煤碱氧氧化的最佳条件。霍林河褐煤在KOH介质中氧化的最佳条件是：反应温度240℃，碱煤比3∶1，恒温时间0.5小时，氧气初压5.5MPa，在最佳条件下煤酸收率为35.21％(对daf煤)，煤酸中苯羧酸含量为63.97％。TPA(对苯二甲酸)理论产率计算为68.56％，折合对煤酸计的理论产率为43.86％，折合对霍林河褐煤的理论产率为15.44％。以霍林河褐煤、咋子焦煤和太西无烟煤的混合媒酸为原料，在分别使用有机高沸点分散剂联苯和联叁苯的条件下，以苯甲酸锌为催化剂，在容量100mL的高压反应釜中进行了煤氧化产物煤酸(水溶酸WSA)钾异构化制对苯二甲酸(TPA)的研究。主要考察了反应温度、催化剂用量、分散剂用量、二氧化碳初压和反应时间对TPA产率的影响。结果表明，在催化剂存在下煤酸可以转化成TPA。单独煤酸钾异构化时，以联苯为分散剂时较佳反应条件：温度420℃，压力3MPa，催化剂苯甲酸锌用量3％，分散剂用量60％，反应时间1h，TPA收率24.1％，TPA纯度为92％。以联叁苯为分散剂时较佳反应条件：温度380℃，压力1MPa，催化剂苯甲酸锌用量3％，分散剂用量60％，TPA收率25.2％，TPA纯度为94％。煤酸钾与苯甲酸(BA)钾混合异构化时，以联苯为分散剂TPA产率可达60％，TPA纯度为93％。以联叁苯为分散剂TPA产率可达62％，TPA纯度为96％。为对比催化剂氧化锌和苯甲酸锌在煤酸异构化反应中的催化活性，本文对这两种催化剂进行了对照实验，实验结果证明，苯甲酸锌作催化剂时煤酸异构化的对苯二甲酸收率略高于氧化锌催化剂时的收率，说明更易于回收的苯甲酸锌可以取代氧化锌作为煤酸异构化的催化剂。本文采用红外光谱、气相色谱等分析方法，对反应产物进行了定性和定量分析。
李佩勇[3]2009年在《无烟煤两段氧化及产物异构化制对苯二甲酸》文中研究表明煤在碱性溶液中控制氧化,可以直接得到以水溶芳香羧酸为主的混合物,称为煤酸,其中含有大量的苯多羧酸(BPCA)同系物异构体,煤酸异构化可制得对苯二甲酸(TPA)。对阳泉无烟煤进行碱-氧氧化实验,采取单因素法进行实验分析,选用2L搅拌式高压釜,分别考察温度、碱煤比、恒温时间、氧初压、搅拌速率对煤酸产率的影响,进而得到阳泉无烟煤碱-氧氧化的最佳条件。阳泉无烟煤在KOH介质中碱-氧氧化的最佳条件是:反应温度270℃,碱煤比2.8:1,恒温时间2h,氧初压5.5MPa,搅拌速率70r/min。在此最佳条件下煤酸收率为49.21%(对daf煤),煤酸中含苯多羧酸56.30%,苯多羧酸对煤酸产率为27.70%(daf)。为了从煤制得高产率的苯多羧酸,对阳泉无烟煤采用两段氧化法,研究其经过空气预氧化处理对碱-氧氧化产品及其中苯多羧酸(BPCA)产率的影响。通过元素分析、红外光谱、官能团测定对预氧化煤进行分析,阐明煤组成、性质的变化及其对苯多羧酸形成的有利影响。结果表明,阳泉无烟煤最佳预氧化条件为:300℃;3h,此条件下处理的煤样,在碱溶液中最佳氧化条件下苯多羧酸对煤的产率为28.95%(daf),与原煤相比相对提高4.51%。在两段氧化的碱-氧氧化阶段加入12%的乙酸促进剂,苯多羧酸对煤的产率为37.17%(daf),比原煤相对提高34.19%。煤酸浆态床异构化反应在100ml反应釜中进行,选用有机高沸点联苯作为分散剂,苯甲酸锌作为反应的催化剂。以苯甲酸钾为模型化合物,主要考察了反应温度、助催化剂氰酸钾加入量对TPA产率的影响。以阳泉无烟煤制得的煤酸为原料,主要考察了反应温度、催化剂用量、助剂氰酸钾加入量对TPA产率的影响。实验确定苯甲酸钾盐歧化的最佳反应温度为400℃,TPA收率为34.98%;其中加入7%最佳添加量的助剂氰酸钾时,TPA收率为41.84%,相对提高19.61%,纯度95.28%。煤酸异构化的最佳反应温度为420℃,催化剂最佳用量为4%,TPA对煤酸收率为28.26%;其中再加入10%最佳添加量的氰酸钾时,TPA对煤酸收率为32.92%。利用上述的煤酸最佳异构化条件,以在最佳两段氧化中加入12%的乙酸促进剂制得的煤酸为原料进行实验,TPA对煤酸收率32.76%;加入10%的氰酸钾TPA对煤酸收率为36.94%,相对提高12.76%,纯度为98.43%,对阳泉无烟煤最终收率为20.30%。煤酸及对苯二甲酸产品均由气相色谱进行定性和定量的分析。
吴桐[4]2014年在《多种煤碱氧化制备苯羧酸及其产物分离的研究》文中进行了进一步梳理苯羧酸作为重要的化工原料和化工中间体,在合成纤维、增塑剂、医药、农药、粘结剂、工程塑料、香料及染料中间体等领域有着普遍的应用。苯羧酸主要由相应芳烃氧化制的,而70%以上的芳烃为石油芳烃。随着石油资源的日益紧张,以煤为原料,通过碱氧化的方法直接制取苯羧酸显示出一定的发展前景。为此而展开了一些列的工作,主要包括煤碱氧化产物-12种苯羧酸混合物的分离以及不同煤阶多种煤碱氧化的苯羧酸收率和产物分布情况,希望能在考察不同煤种制备苯羧酸情况的规律的同时,获取一些关于煤炭结构演化的信息。利用煤炭氧化所得到的小分子化合物推测煤的结构是煤化学领域研究煤结构的重要手段之一,由于芳环结构是煤大分子结构中最重要的组成部分,因此在煤氧化产物中芳香类小分子化合物比如苯羧酸最能反映出煤结构的有关信息。苯羧酸由于苯环上所连羧基数目和位置的不同,从苯甲酸到苯叁酸、苯四酸再到苯五酸、苯六酸共12种。现阶段关于不同煤种氧化得到产物中12种苯羧酸的分布情况的文献较少。通过研究其在煤在一定反应条件下得到苯羧酸的收率及其羧基分布情况对反推煤的结构信息具有重要作用。同时,利用在一定条件下不同煤阶多个煤种氧化的苯羧酸产物进行分析,观察其苯羧酸收率及分布的差异,对讨论煤炭演化过程中煤大分子结构的变化也有重要意义。目前,以褐煤为原料,通过碱氧化方法制取苯羧酸已取得一定进展。但是得到的苯羧酸却是以钾盐混合物的形式存在,因此,对苯羧骏的分离精制是有效利用煤碱氧氧化产物的一大难题。本工作尝试利用抗溶剂法来分离苯羧酸模型混合物,测试了丁酮-正己烷、丁酮-石油醚(60℃-90℃沸程)、丁酮-石油醚(30℃-60℃沸程)、乙醇-水、丙酮-石油醚、丁酮-环己烷等抗溶剂体系。研究表明,丁酮-石油醚(60℃-90℃沸程)、丁酮-正己烷等抗溶剂体系对分离苯多羧酸混合物具有一定效果。由于抗溶剂法难以彻底分离苯多羧酸混合物,所以我们考虑将其粗略分成两部分：苯环上羧基多苯羧酸与羧基少的苯羧酸,然后再进一步反应制取单一产品或进一步分离提纯。对于羧基较少的那一部分(苯甲酸至苯叁羧酸),可以考虑采用亨格尔反应制取单一产品—对苯二甲酸。对于羧基较多的苯羧酸部分,主要是苯五酸和苯六酸,我们尝试用脱羧反应,希望使其脱去一到两个羧基得到纯度较高的均苯四甲酸。通过实验,亨格尔反应制备对苯二甲酸取得了一定效果,但脱羧反应没有达到预期的结果。经过对不同抗溶剂体系的尝试,发现丁酮-石油醚(60℃-90℃沸程)体系、丁酮-正己烷体系、丁酮-环己烷体系这叁种抗溶剂体系具有一定效果。因此有必要获取这叁种体系不同温度下对苯多羧酸溶解度基础数据。本工作在抗溶剂对溶剂体积比分别为1、3、5、7、10情况下,测定了上述体系在20℃、30℃、40℃、50℃和60℃温度下对苯羧酸模型混合物的饱和溶解度。现阶段的煤碱氧氧化工作主要足针对煤化度较低的褐煤,而烟某、无烟煤的数据较少,有必要考察不同煤阶多个煤种的碱氧化反应。以上加深对该领域的了解。同时,不同煤阶煤种碱氧化反应结果也可以对煤炭结构及其演化规律提供一些信息。本工作考察了从小龙潭褐煤到太西无烟煤等十种煤在240℃C、5MPa初始氧气压力下的碱氧化反立。并从中总结了一些规律。这段提前到分离前面。虽然已有褐煤、烟煤和无烟煤碱氧氧化的研究,目前缺乏系统的研究不同煤阶的煤,进而认识煤阶的变化规律与煤碱氧氧化产物之间的关系,目的在于提高煤的选择性氧化产物的收率以及反演煤的结构。
吴超[5]2012年在《碱性介质中煤浆电化学氧化的研究》文中提出本论文探讨了碱性煤浆电化学氧化的反应特性,优化了碱性介质中煤浆电化学氧化工艺条件,旨在提高煤炭的利用效率,并寻找合适的煤种进行碱性介质电化学氧化,以获得高附加值的氧化产品。以碱性溶液为介质,在H型隔膜电解反应器中采用循环伏安法、计时电位法及恒电位法进行了神木烟煤和贺斯格乌拉褐煤的煤浆电化学氧化实验。考察了温度、搅拌速率、电极种类、煤浆浓度对循环伏安特性的影响,结果表明在10%KOH,温度60℃,搅拌速率400r/min, Ni阳极,煤浆浓度为33.33g/L条件下可获得最佳阳极氧化电流。计时电位法进行神木烟煤恒电流电化学氧化实验,电解时间控制在6h,控制不同电流强度,阴极析氢效率接近100%,随电流强度及电解时间的增加,阳极析氧效率逐渐增加,煤浆的电流氧化效率逐渐降低,电流控制在0.3A以下进行实验可获得较高的煤氧化效率。恒定电流为0.3A,考察了煤浆浓度对电化学氧化性质及阳极氧化产品产率的影响,结果表明煤浆浓度越大,电化学氧化反应时间越少,电极寿命越短。煤浆浓度为33.33g/L时,神木烟煤和贺斯格乌拉褐煤都获得最高阳极氧化产品收率,分别为4.57%和71.63%,其中褐煤的水不溶酸收率高达64.69%。恒定电位(vs.SCE)下测定了碱性煤浆液的电流时间曲线,随电位增加,平均电流值也逐渐增加,电位大于1.6V时,计时电流在一定范围内上下波动。神木烟煤和贺斯格乌拉褐煤阳极氧化产品产率最高时的电位分别是1.6V和0.8V,说明褐煤比烟煤更易氧化。比较了煤浆的KMnO4化学氧化和电化学氧化的不同,KMnO4化学氧化煤浆可得到较高产率的水溶酸,但是以消耗大量的氧化剂为代价,且反应不易控制。煤浆电化学反应一般进行到水不溶酸阶段,反应可容易控制。煤浆电化学氧化得到的水溶酸经GC/MS分析,其产品组分以苯羧酸为主,其次含有较多的链状脂肪酸。水不溶酸是含有大量羰基、羧基及芳环结构的大分子有机化合物。
杨帆, 侯玉翠, 任树行, 吴卫泽[6]2018年在《褐煤选择性氧化制羧基化学品》文中研究说明褐煤选择性氧化制羧基化学品是其高效利用的一种重要途径.目前,褐煤氧化制化学品的方法主要包括硝酸氧化法、次氯酸钠氧化法、双氧水氧化法、钌离子氧化法、碱-氧气氧化法、催化氧气氧化法以及其他氧化法等.采用不同的氧化方法对褐煤进行氧化,可能得到组成与分布均存在较大差别的氧化产物.但所有的氧化产物均是一种羧基化学品的混合物,需要进行分离纯化.因此,研究者对不同类型羧酸混合物的分离也进行了大量研究.本文从反应和机理方面综述了褐煤氧化制备羧基化学品的不同方法及其特点,分析了不同氧化方法存在的问题,介绍了产物羧酸混合物分离的研究及其存在的问题,尝试提出了褐煤选择性氧化制羧基化学品研究的进一步发展方向.
张保钢[7]2011年在《亚临界水中纤维素、木质素和褐煤的选择性氧化研究》文中进行了进一步梳理目前,以煤炭、石油、天然气为代表的化石能源仍然是燃料及化工产品的主要来源。化石能源有限的储量以及不可再生性,给日益增长的能源和化学品需求带来了严峻的挑战。生物质由于储量丰富、分布广泛、具有可再生性,被认为是替代化石能源的最佳选择。由于亚临界水独特的性质,在作为生物质转化反应溶剂的同时,还能起到酸碱催化的作用。基于此,本文主要对亚临界水中纤维素氧化制取甲酸和乙酸进行了研究,并且对亚临界水中催化氧化木质素磺酸钠制取香兰素和褐煤氧化制取苯多羧酸进行了初步的研究。总结如下：(1)研究了纤维素在亚临界水中氧化制备甲酸和乙酸的反应规律。结果表明：以活性炭(AC)为催化剂时,在最佳反应条件下,纤维素的转化率为92.65%,甲酸和乙酸的收率分别为17.2%和10.45%；实验表明Co(Ac)2、V2O5、Mn7Ce3Oz、AC等是活性较好的催化剂,在同样条件下,加入上述催化剂比无催化剂时乙酸的收率分别提高了69.0%、55.5%、57.2%、12.6%；在温度210-250℃范围内,纤维素的转化率以及甲酸、乙酸的收率都随温度的升高呈先增大后减小的趋势；在考察的反应时间(0.25-3 h)内,随时间的延长,纤维素的转化率在1h时达到100%,甲酸的收率先增大后减小,乙酸的收率达到某一值后维持不变；在氧气初始压力为1-6 MPa范围内,纤维素的转化率在低于4 MPa时随着压力的增大逐渐增大,在4 MPa及高于4 MPa时,转化率为100%,甲酸的收率在此压力范围内一直呈增大趋势,乙酸的收率先增大后减少,在4 MPa时达到最大；水溶剂中纤维素的浓度为13 g/L-53 g/L范围内时,纤维素浓度小于33g/L时纤维素的转化率为100%,高于33 g/L时逐渐降低,甲酸和乙酸的收率呈先增大后减少的趋势,在33 g/L时均达到最大值；反应产物除了甲酸和乙酸外,还含有少量的5-羟甲基糠醛、糠醛、葡萄糖、果糖,以及单糖的二聚到四聚产物；此外,由于产物的进一步降解和过氧化作用,还生成了大量的CO2。(2)探索性研究了木质素磺酸钠水热催化氧化制备香兰素。结果表明,催化剂的加入能很大程度地提高香兰素的收率；碱及碱浓度的大小对香兰素的收率起着至关重要的作用,不加碱时,无香兰素生成,在一定范围内香兰素的收率与碱的浓度成正比关系。(3)探索性研究了褐煤水热氧化制备苯多羧酸。结果表明,褐煤的碱氧氧化用于生产苯多羧酸在理论技术上是可行的,但需要消耗大量的碱,增加了成本。褐煤的碱氧氧化方法能得到较高的苯多羧酸收率,但同时需消耗大量的碱。对苯二甲酸生产中高活性的催化剂MnBr2以及FeCl3、CuBr2、CoBr2催化剂应用于褐煤的氧化时,并未有明显的催化作用。
袁润[8]2015年在《碱性介质中大庆油页岩电化学氧化研究》文中提出本文探讨了在碱性介质中大庆油页岩电化学氧化的反应特性,优化了电解氧化工艺条件,提高了油页岩的利用效率,并通过电化学方法电解氧化油页岩获得了有机腐殖酸,如水溶酸(Water-soluble acid, WSA)和水不溶酸WIA (Water-insoluble acid, WIA).本文以KOH溶液为介质,采用叁电极体系的H型隔膜电解反应器,应用循环伏安法、计时电位法和计时电流法考察了电流(0.1A、.15A、0.2A、0.21A、0.22A)、电压(0.4V、0.6V、0.8V、1.0V、1.2V)、反应时间(3h、4h、5h、6h、7h)、温度(30-C、40"C、50℃、60℃、70℃),KOH碱液浓度(0.5%、4%、8%、12%、16%)、油页岩浓度(16.67g/L、33.33g/L、 66.67g/L、83.33g/L、100g/L)等氧化条件对油页岩电解氧化过程和产物分布规律的影响。结果表明,碱性条件下大庆油页岩电化学氧化产物中以WIA为主,WSA产率较低,WIA氧化为WSA为速度控制步骤。采用计时电位法,获得较高总腐殖酸产率反应条件为：Ni阳极,Pt阴极,初始氧化电流0.2A,电解温度60℃,电解时间5h, KOH碱液浓度8%,油页岩浓度16.67g/L,此时总腐殖酸产率可达93.03%(daf oil shale)。在各考察条件的范围内,考察因素对产率影响的变化规律为：随电流和碱浓度的增大,总腐殖酸、WIA和WSA产率先增大后减小；随时间的延长和温度的升高,总腐殖酸和WIA产率先增大后减小,WSA产率逐渐增加；随油页岩浓度的增加,总腐殖酸、WIA和WSA产率都下降；Ni做阳极时WIA和WSA产率大于Pt做阳极时的产率。采用计时电流法,考察因素对氧化电流的影响主要为：增加碱浓度,氧化电流变大,但在碱浓度较高时,电极容易失活；阳极电位越大,氧化电流值也越大；随油页岩浓度的增加,初始氧化电流和反应结束时达到的稳定氧化电流都降低；温度与有效电流值符合阿伦尼乌斯方程,碱性溶液中油页岩电化学氧化的表观活化能为Ea=23.097kJ/mol。为获得较高产率的总腐殖酸,采用计时电流法电解的反应条件为：初始阳极电压1.2V、电解温度60℃、电解时间5h、KOH碱液浓度4%、油页岩浓度16.67g/L,此时总腐殖酸产率可达96.63%(daf oil shale)。油页岩电化学氧化得到的阴极气体产物为纯度高达99%的H2；采用红外光谱仪分析产物水不溶酸、电解后的油页岩和脱灰后油页岩,发现水不溶酸是含有芳环、羰基和羧基结构的有机大分子化合物；电解后的油页岩结构基本没有发生变化；脱灰后的油页岩杂环和支链断裂,大分子结构的交联度下降,自身的有机质含量相对增加。
参考文献：
[1]. 烟煤氧化及产物煤酸异构化制对苯二甲酸研究[D]. 关珺. 大连理工大学. 2002
[2]. 霍林河褐煤碱氧氧化及煤酸浆态床异构化制对苯二甲酸研究[D]. 潘琦琨. 大连理工大学. 2007
[3]. 无烟煤两段氧化及产物异构化制对苯二甲酸[D]. 李佩勇. 大连理工大学. 2009
[4]. 多种煤碱氧化制备苯羧酸及其产物分离的研究[D]. 吴桐. 北京化工大学. 2014
[5]. 碱性介质中煤浆电化学氧化的研究[D]. 吴超. 大连理工大学. 2012
[6]. 褐煤选择性氧化制羧基化学品[J]. 杨帆, 侯玉翠, 任树行, 吴卫泽. 中国科学:化学. 2018
[7]. 亚临界水中纤维素、木质素和褐煤的选择性氧化研究[D]. 张保钢. 北京化工大学. 2011
[8]. 碱性介质中大庆油页岩电化学氧化研究[D]. 袁润. 大连理工大学. 2015