摘要：国外丁辛醇缩合废水的处理手段主要是焚烧。但在中国，由于设备材质、运行成本等原因，焚烧装置始终不能长周期地稳定运行。从文献看，酸化 - 萃取法已实现了工业化，具有一定的实用参考价值，但需进行进一步的改进，克服其目前存在的问题。由于各辛醇装置建设的年代不同，其具体的工艺过程也有所差别，导致废水水质也会有所差别，因此，针对不同装置的废水，选择工业化技术时，需就技术的适用性 开展深入的研究。
关键词：丁辛醇；缩合；废水处理技术；研究
1丁辛醇概述
丁辛醇为重要的醇类化工原料，它有三个重要的品种：正丁醇、异丁醇、辛醇（或称 2- 乙基己醇）。正丁醇主要用于生产丙烯酸丁酯、邻苯二甲酸二丁酯（DBP）、癸二酸二丁酯等酯类产品。前者用于涂料和粘合剂，后两者为 PVC 的增塑剂，此外还用于生产丁醛、丁酸、丁胺等。异丁醇可部份替代正丁醇的用途。辛醇主要用于生产 PVC 的增塑剂如邻苯二甲酸二辛酯（DOP）、癸二酸二辛酯等，还用来制造丙烯酸辛酯作为涂料和粘合剂。此外这三个醇类产品还有其他如作为溶剂、农药乳化剂和表面活性剂等许多用途。由于其用途广泛，装置规模愈来愈大，技术发展很快，新技术不断出现且竞争剧烈。正丁醇、异丁醇和辛醇的工业生产方法主要是乙醛缩合法、羰基合成法。正丁醇还可由糖蜜或谷物等农副产品发酵生产。少量正丁醇也来自脂肪醇生产的副产。
丁醇和辛醇（辛醇俗称辛醇，2- 乙基己醇）由于可以在同一套装置中用羟基合成的方法生产，故习惯成为丁辛醇。丁 / 辛醇是重要的有机化工原料，在医药工业、塑料工业、有机工业、印染等方面具有 广泛应用。
2丁辛醇缩合废水处理方法
鉴于丁辛醇缩合废水 COD 高、水量相对较小，生化性较差，目前中国的研究及投入大生产的处理工艺均以物理化学方法为主。从国内外文献看，主要的处理方法有空气催化氧化法、减压降膜蒸发 - 汽提法、酸化法等。
2.1空气催化氧化法
曲阜师范大学姜力夫等人采用空气催化氧化法开展了处理该废水的小试研究。该方法的原理是使用空气将废碱液中的醇、醛氧化成有 机酸，再加入氯化钙将有机酸沉淀分离。该方法可将废液的COD 去除约 75%。该方法目前只是小试结果。空气催化氧化法需外加药剂，运行成本较高 ; 氧化产物有机酸钙的综合利用还没有成熟的工艺，有待于进一步开发。
2.2减压降膜蒸发- 汽提法
韩建华等人采用减压降膜蒸发 - 汽提工艺处理该废碱液，蒸发后的浓缩碱液拟打回反应系统继续使用，蒸出的部分水采用汽提工艺处理，汽提后的水 COD 降低至 1000mg/L 以下。汽相部分经冷凝后进行层析分离，脱除有机物。该技术开发目前完成了中试。
该方法未考虑该废碱液中含有大量的有机酸盐的问题。由于有机酸的大量存在，随着浓缩次数的增加，有机酸盐的浓度也相应地增加， 这样有机酸盐在循环过程中存在堵塞管线的风险，目前的中试结果要想实现工业化还需要解决许多技术上及其它方面的问题。
2.3酸化法
2.3.1酸化- 气浮法
吕后鲁采用酸化法和气浮法对辛醇有机废碱液开展探索实验，结果表明酸化法处理效果较好。建议工业化宜采用部分酸化的方案，即95% 以上的废碱液经酸化处理后，再用未酸化的废碱液中和，然后排放。
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2.3.2酸化- 萃取法
美国专利介绍了采用酸化 - 萃取技术治理该废碱液，以 C8 以上的醇或 C6 以上的碳氢化合物为萃取剂对该废碱液进行酸化萃取，萃取相经精馏再生后回用，并回收有用组分。该方法存在着萃取剂随着再生次 数的增加，其再生温度也相应增加的问题，在循环实验 35 次范围内， 萃取剂的再生温度由原来的 180℃上升到了 250℃，这就造成了该工艺
工程化的难度，而且投资及操作费用都很高。李向富等人将丁辛醇装置 的废碱液用无机酸作酸化处理，酸化处理后溶液的 pH 值为 2.0 ～ 4.5; 加入有机相萃取剂，通过机械搅拌使无机酸、废碱液和有机相萃取剂充分混合，搅拌速率为 (80 ～ 280)r/min; 完成酸化和萃取后，混合液到澄清室静置澄清，萃取剂完成聚并，分成油和水两相，通过设置在澄清室的油 和水两相不同的出水高度，实现两相分离; 经酸化萃取处理后废碱液的COD 去除率达到 50% 以上，油的去除率达到 80% 以上。该工艺可以去除辛醇废碱液中绝大部分生物难降解物质 ( 以有机相的形式得以回收 )， 同时使处理后排出液的生物降解率由 40% 提高到 90% 以上，从根本上
消除辛醇废碱液对污水厂的不利影响。该项目于 1999 年 4 月在大庆石化分公司化工二厂建成工业化装置并投入使用。但该装置运行一段时间 后，因酸化腐蚀，设备泄漏严重，开车状态不好。贾金平等人采用无机 酸将废碱液的pH 值调到 1 ～ 5，废水温度为 10 ～ 60℃，以 2- 乙基己醇为萃取剂，在萃取塔或装有多级萃取单元的萃取器中对废水进行萃取。 当萃取剂的用量为废碱液体积的 1/8 ～ 1/1 时，废碱液的 COD 去除率达到 80% 以上。萃取相返回辛醇合成系统的加氢工序或者精馏工序进行处理，使其中的萃取剂和有机组分最终转化成为该系统的系列合格产品。 贾金平等人采用“余热 - 自萃取”和“活性炭吸附”对废碱液进行二步处理。利用废水余热，用无机酸将废碱液酸化，以辛醇合成工艺系统的 产品 2- 乙基己醇为萃取剂，萃取废水中的有机组分，萃取作业的萃余相用颗粒活性炭进行吸附处理，出水用碱中和后直接进入生化系统进行 处理达到排放标准，使用过的活性炭经低温过热水蒸汽解吸及高温过热 水蒸汽活化再生。该技术在齐鲁石化进行了中试。
以上两种方法均需外加辛醇合成工艺系统的产品 2- 乙基己醇为萃取剂。因外加萃取剂和活性炭，以及活性炭再生和精馏操作，所以运行成本较高。另外萃取作业的萃取相和吸附作业的有机相合并后并入辛醇合成工艺系统的精馏塔进行精馏分离，是否对装置运行和主要产品的质量产生影响不能确定。该技术若要实现产业化，还需进一步验证。张建洲提出采用酸化 - 萃取法处理丁辛醇缩合废水。以辛醇、辛醇精馏残液和辛烯醛加氢残液作为萃取剂，在废水 pH=1 ～ 3、V( 萃取剂 ) ∶ V( 废水 )=1 ∶ (1 ～ 12)、t=25 ～ 60 ℃条件下， 对丁辛醇废水进行萃取处理，均可得到较好的处理效果，COD 去除率可达83% ～ 94%。每年可回收醇、醛、酸等有机物 360t，但未提及回收方法。
2.3.3酸化- 氧化法
程学文等人采用酸化 - 分离 - 氧化法处理丁辛醇缩合废水。在常温、常压下酸化废碱液，静止分层后，将水相用 Fe2+、H2O2 体系进行氧化处理，然后调节废水至中性，分离出沉淀物。经该方法处理后 废水 COD 去除率可达 97% 以上。但该方法需消耗大量的氧化剂，运行成本较高。
结束语
随着石油化工、聚氯乙烯塑料工业以及羰基合成工业技术的发展， 丁辛醇工业得到迅速发展，而丁辛醇综合废水处理技术也为我国经济 和环境的保护奠定了基础。
参考文献
[1]章正勇 , 魏庆芝 , 胡岚 , 姜怡勤 , 赵秋菊 . 某丁辛醇生产废水处理工程实例[J]. 污染防治技术,2015,28(02):78-81.
[2]席宏波 . 丁辛醇缩合废水中有机酸分析方法研究 [C]. 中国环境科学学会 .2014 中国环境科学学会学术年会（第四章）. 中国环境科学学会: 中国环境科学学会,2014:467-473.
论文作者:王潇
论文发表刊物:《建设者》2019年20期
论文发表时间:2020/1/3
标签：辛醇论文; 废水论文; 方法论文; 有机酸论文; 精馏论文; 工艺论文; 装置论文; 《建设者》2019年20期论文;