摘要：热电材料能够直接将电能和热能进行互相转化，由它制成的温差发电器不需要使用任何传动，工作时无噪音、无排弃物；和太阳能、风能、水能等二次能源的应用一样，对环境没有污染，是一种性能优越，具有广泛应用前景的环境友好型材料。本文分析了研究热电材料的重要性及其现状，对其发展趋势进行了探讨。
关键词：热电材料；重要性；现状；发展趋势
随着工业水平的迅速发展，能源短缺的问题日趋严重，寻找一种可持续清洁能源迫在眉睫。在众多的新型能源中，热电材料制成的器件既可以用于热电发电，也可以用于热电制冷，同时具有体积小、重量轻、坚固、工作中无噪音等诸多优点。最重要的是，它不会造成任何环境污染，使用寿命长，且易于控制。由此可见，热电材料具有广泛的应用前景和巨大的使用价值。
1 研究热电材料的重要性
首先，随着化石能源的日益枯竭，能源问题成为世界各国关注的焦点，因此，寻找清洁安全的新能源、提高现有能源使用效率的工作已经迫在眉睫。根据美国能源部对初级能源消耗的估算，超过55%的能源最终以废热的形式被释放到环境中。研究废热再利用，对于提高能源的使用效率、减少对化石类能源的依赖以及缓解二氧化碳排放所引起的环境问题有重要意义。
其次，热电发电技术利用材料两端的温度差发电，与传统发电技术相比，具有以下优点：无机械运动，不易发生故障；自动启动和停止，有能量输入时自动产生电；即使发电规模小也不会导致效率降低；无需周边设备，所需要的空间小。因此，热电发电技术在太阳能发电、废热再利用领域有着不可替代的优势。
2 热电材料的研究现状
20世纪50-60年代，人们在热能和电能相互转化，特别是在电制冷方面的迫切要求，使得热电材料得到迅速发展。70年代以来，由于氟里昂制冷技术的发展，使得热电制冷和热电材料的研究受到冷落，并几乎陷入了停顿状态。90年代以来，由于氟里昂对环境的破坏作用已被人们普遍认识，制造无污染、无噪声的制冷剂成了制冷技术追求的目标。同时，随着计算机技术、航天技术和超导技术及微电子技术的发展，迫切需要小型、静态制冷且能固定安装的长寿命的制冷装置，因此，适用于制造这种装置的热电材料又重新引起人们的浓厚兴趣。热电材料研究重新成为国际材料研究领域的最热点的课题之一，并且取得了重要进展，美国、日本及欧洲等国家都投入大量的资金和人力开展基础与应用研究。
2.1 传统热电材料的研究
热电器件的工作效率主要是由热电材料的性能所决定的，因此科学研究主要围绕提高其热电性能展开。品质因子ZT值是表征热电材料转换效率的重要指标。
1823年，德国科学家Seebeck发现了热电效应，拉开了热电材料的研究序幕。此后，近2个世纪的漫长岁月中，热电材料的研究工作进展缓慢。当时研究人员的注意力主要集中在金属及其合金方而，而金属的Seebeck系数较小且热导率较高，因此相应的ZT值不高。
20世纪50年代，前苏联科学家Loffe提出了带隙半导体热电理论，同时发现了一系列半导体材料具有较大的Seebeck系数。在此期间，科学家们陆续发现了热电性能较高的制冷和发电材料，如Bi-Te、Pb-Te、Si-Ge等合金类经典热电材料，它们的最佳工作区间分别是低温300-500K（Bi-Te）、中温500-900K（Pb-Te）、高温900-1200K（Si-Ge），其中Si-Ge最高的ZT值可接近1。现在这些经典材料已被广泛应用于工业、国防、绿色消费品等各个领域。其后近半个世纪中，尽管科学家们为进一步提高热电材料的性能做了很多工作，但是进展缓慢。
2.2 新型热电材料的研究
2.2.1 金属氧化物材料
氧化物热电材料是一个新兴的热电材料体系，可在氧化气氛里长期高温工作，大多数无毒性、无环境污染，且制备简单，制样时在空气中可直接烧结，无需抽真空，成本费用低，在热电发电领域的应用潜力很大。一般氧化物热电材料主要有两大类：Na-Co-O系热电材料和Ca-Co-O系热电材料。NaCo₂O₄复合氧化物由Naₒ.₅层和CoO层交替排列成层状结构，其中CoO主要起导电作用，而具有一半原子空位的Naₒ.₅层呈无序排列，对声子起到很好的散射作用。
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目前钴酸盐氧化物热电材料的研究主要集中在金属离子的掺杂、替代和改变微观结构，是改善其热电性能的有效途径。进行稀土及碱金属掺杂、替代，可望得到更高的Z值。
2.2.2 笼式化合物材料
笼式化合物一般由具有四个键的原子构成类富勒烯的笼式框架结构，形成很多空隙，能够进入一些金属原子，而填充原子与周围原子结合较弱，很容易在笼状空隙中振动，对声子产生散射，最终降低热导率。
笼式化合物的一个明显特征就是：可以通过控制笼中原子的尺寸、价态和浓度来改变其物理性能。目前，已经有大量有关这类化合物的实验和理论方面的研究，并且取得了很多有意义的成果。
2.2.3 块体纳米材料
超晶格薄膜材料的ZT值较高，但是其能量密度小，难以实现大功率的热电能量转换。制备纳米结构的块体材料时，将纳米化效应产生的高热电性能保持在块体材料中是近年来热电材料学家努力的方向。块体纳米结构材料可分为纳米晶材料以及含有纳米第二相的复合材料。
纳米晶材料的高密度晶界对声子具有很强的散射作用，能够有效降低材料的热导率，最终实现热电性能的提高。Toprak等利用化学合金方法制备了纳米级CoSb₃，发现晶粒越小其热导率越低，最低热导率可达1.0W/（m•K）。2008年，Poudel等利用高能球磨结合热压方法制备了粒径仅为20nm的P型BiSbTe块体热电材料，细小的晶粒导致其晶格热导率大幅下降，在100°C时其最大ZT值达到1.4。科学家们利用旋甩块快冷结合放电等离子体烧结方法制备了P型BiSbTe材料，该材料的最大ZT值高达1.56。
2009年科学家利用原位反应，在多原子扰动以及纳米第二相的共同作用下，复合材料的热导率大幅度降低，热电性能进一步提高，最大ZT值达到1.43。引入纳米第二相可以有效提高氧化物材料的热电性能，增强材料对声子的散射作用，降低晶格热导率。
3 热电材料的发展趋势
3.1 多种制备热电材料方法趋于成熟
研究人员在改变热电材料配方的同时，也努力寻求更好的工艺条件来制备性能优越的热电材料。制备半导体热电材料的方法日趋成熟，主要包括：熔体生长法、粉末冶金法，气相生长法、化学法、电化学法。水热合成法，机械合金化法、热压法、放电等离子烧结法等。前两种方法适合制备体积较大的块晶体材料，气相生长法只适合制备薄膜材料，而化学法和电化学法不仅可以制备薄膜材料，而且可以制造纳米材料。电化学法相对其他几种方法操作简单、成本降低，而且可以在微米级甚至纳米级的微区内生长温差电材料，因此被认为是一种很有前途的温差电薄膜材料以及纳米材料的制备技术。后面的几种，如水热合成、机械合金法等研究方法，制备出来的热电材料具有较好的热电性能，是具有较好前景的热电材料研究方法。
3.2 热电材料的输运性能得到改善
通过低维化改善热电材料的输运性能，如将该材料做成量子阱超晶格、在微孔中平行生长量子线、量子点等。低维化的材料之所以具有不同寻常的热电性能，主要是量子阱和量子线的作用，低维化可通过量子尺寸效应和量子阱超晶格多层界面声子散射的增加来降低热导率。当形成超晶格量子阱时，能把载流子限制在二维平面中运动，从而产生不同于常规半导体的输运特性，低维化也有助于增加费米能级E:附近的状态函数，从而使载流子的有效质量增加，所以低维化材料的热电势率相对于体材料有很大的提高。
4 结语
随着能源的日益紧张以及环境污染的日趋严重，热电材料作为一种新型能量转换材料备受人们的关注、重视，因此研究热电材料有着很重要的意义。在传统热电材料的研究基础上，新型热电材料层出不穷，大大提高了热电性能。在未来，热电材料的研究方法将更加成熟，输运性能将得到大大改善，从而推动清洁能源的发展。
参考文献：
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[2]任志峰，刘玮书.热电材料研究的现状与发展趋势[J].西华大学学报（自然科学版），2013（5）：1-10.
[3]张丽鹏，于先进.热电材料的研究进展[J].现代技术陶瓷，2006（3）：20-25.
论文作者:冯琦
论文发表刊物:《电力设备》2017年第26期
论文发表时间:2018/1/6
标签：热电论文; 材料论文; 晶格论文; 性能论文; 量子论文; 纳米论文; 氧化物论文; 《电力设备》2017年第26期论文;