马晶军[1]2003年在《有机锡与天然氨基酸相互作用的研究》文中提出氨基酸是蛋白质的基本单位，在生物的生命活动中起着十分重要的作用。随着20世纪60年代末，顺铂药物抗癌作用的发展和临床应用，更进一步促进了金属抗癌药物的研究。 近年来，关于有机锡和有机锗化合物具有类似于顺铂的抗癌作用的研究和报道越来越多，尤其是有机锗，更是被誉为抗癌新秀，21世纪的救世锗。但是，到目前为止，对于有机锡和有机锗的抗癌、抗病的机理还不十分清楚。 本试验通过红外光谱等方法探讨了有机锡(二氯二甲基锡、一氯叁甲基锡)与天然氨基酸(甘氨酸、丙氨酸)的相互配位的方式，进一步证明了有机锡与氨基酸发生配位结合作用的可能性。 试验结果表明： 1．甘氨酸可以与一些有较小基团的有机锡化合物发生配位结合作用 2．甘氨酸与有机锡的相互作用不受反应时间、反应温度(一定范围内)的影响。 3．甘氨酸与二氯二甲基锡发生配位结合时，氨基酸分子中的N和羧基中-OH中的O均参加配位结合，形成一个五元环的结构。 4．甘氨酸与一氯叁甲基锡发生配位结合时，氨基酸分子中只有羧基中-OH中的O参加配位结合。 5．丙氨酸与二氯二甲基锡是否发生配位结合尚不清楚。
伍洲[2]2008年在《新型~（18）F标记的氨基酸类正电子发射断层显像药物前体的合成研究》文中指出正电子发射断层显像(PET)是近年来迅速发展起来的一种先进的核医学诊断技术,在临床上已广泛用于肿瘤、神经精神疾病和心血管疾病等的诊断和基础研究。PET的应用和发展离不开PET显像药物,标记显像药物所用放射性核素氟-18(~(18)F)以其具有相对长的半衰期、允许有较充足的药物标记和显像研究时间、其类氢特性不会引起标记分子的空间结构和生物活性发生明显改变等优点受到人们的关注。但目前临床上常用的氟-18(~(18)F)PET显像药物非常单一,传统药物[~(18)F]FDG在病情诊断方面存在一定的局限性,因此开发和筛选其它适宜的~(18)F标记药物前体以及成功标记~(18)F的工作成为了目前研究的重点。本文研究的主要内容是合成易于~(18)F进行饱和碳链上亲核标记的氨基酸类和肾上腺素类放射性显像药物前体,具体如下:针对传统多巴胺代谢显像剂6-[~(18)F]氟-L-多巴亲核标记前体合成繁琐、直接向多巴的芳香环上引入~(18)F困难等问题,我们以L-多巴为起始原料,通过简单的合成方法得到了L-多巴芳环的3位C-O侧链上连有易离去基团、便于~(18)F进行亲核标记的目标产物。以L-苯丙氨酸、L-酪氨酸和L-多巴为起始原料,在温和的反应条件下,经过一系列碘化反应、基团保护反应及与丁炔醇端位炔的Sonogashira交叉偶联反应等得到了叁个芳香环上连有C-C侧链的新型~(18)F标记前体。这些前体的C-C侧链上连有易离去基团,可与~(18)F发生脂肪族亲核取代反应。引入侧链的方法虽然改变了原料的结构,但并不会影响其活性基团,同时这些化合物易于标记~(18)F、在体内代谢稳定,非常适于作为显像剂前体。以提取自植物的脱氧肾上腺素(辛弗林)为原料,制备了C-O侧链上连有易离去基团、可用于亲核氟化标记反应的PET心肌交感神经受体显像剂前体,这一方法合成步骤简便,所得目标产物收率较高。
杨雪[3]2008年在《功能化离子液体的合成及在金属催化中的应用》文中进行了进一步梳理本论文合成了一系列功能化离子液体,包括腈基功能化离子液体,醚基功能化离子液体,羟基功能化离子液体,并考察了其作为绿色溶剂在金属催化的Suzuki, Heck, Stille和加氢反应中对反应催化效果的影响并研究了反应机理。由腈基功能化离子液体为溶剂,咪唑基离子聚合物(IP)为保护剂和被两者稳定的钯纳米粒子构筑了代替传统的以乙腈为溶剂的催化体系。透射电子显微镜(TEM)研究表明,体系中钯纳米粒子是大小为5.0±0.2 nm,分布均匀的椭圆形颗粒。在Suzuki, Heck, Stille反应中,该体系在低负载量的情况下实现了高的催化活性和循环性。通过与核生长方法制备的大尺寸钯纳米粒子催化性能对比研究和紫外可见光谱(UV-Vis)表征,阐述了腈基离子液体中纳米催化的偶联反应机理。其催化行为遵循传统的有机溶剂中的金属催化,但在氧化加成后经历催化剂溶解,然后是转移、还原消去、催化剂重生。由于功能化离子液体和聚合物的双重保护作用,该体系十分稳定,因此有望作为传统钯/碳催化剂的替代品使用在碳-碳偶联反应中。论文也考察了咪唑基和吡啶基两类醚基功能化离子液体在Suzuki反应中的应用。总的来说,侧链氧可以提供一个合适的配位环境,提高催化剂的稳定性,因此它是一个合适的Suzuki反应溶剂。但是,咪唑基离子液体侧链烷基取代基上氧的位置强烈地影响反应结果,而吡啶基离子液体并非如此。通过对咪唑基卡宾衍生物合成、分离,结合单晶衍射(X-ray)和氢核磁(1H NMR)的研究,发现侧链上氧位置不同所引起的其稳定性差异可能是导致在相应离子液体中不同反应结果的原因。论文还研究了羟基功能化离子液体作为溶剂在Suzuki反应中的效果。分子尺度上的核磁研究表明,官能基团羟基可以与氯离子形成氢键,是其对氯离子高溶剂化能的主要原因。在Suzuki反应中,高的溶剂化能可以从帮助催化剂活性中心产生、促进底物氧化加成、加速卤素亲核转移、抑制催化剂中毒四方面加速催化循环和提高产率。羟基功能化离子液体也同样作为溶剂在聚乙烯吡咯烷酮(PVP)保护的铑纳米粒子催化的加氢反应中被考察。PVP在羟基功能化离子液体中的溶解度是传统离子液体的10倍以上,提高的PVP含量使得纳米粒子被更好地稳定在离子液体中,达到更高的催化活性。在加氢反应中咪唑基阳离子和四氟硼酸阴离子提供了一个最佳的组合,是多种双键和叁键化合物加氢的高效溶剂,并在苯乙烯加氢反应中实现了多达9次的循环使用。红外(IR)光谱研究显示,在多次的循环实验中聚苯乙烯生成,这可能是导致在后几次循环中催化剂活性稍有下降的主要原因。
张祖辉[4]2008年在《Pd（0）催化的Heck反应和Suzuki反应以及Pd（Ⅱ）催化的Wacker氧化环化反应的研究》文中进行了进一步梳理钯催化剂在有机合成中用途非常广泛,特别是在碳碳键偶联反应中的作用无可替代。从现在的发展来看,还没有任何一种其它的金属能与其相媲美。此外,钯催化剂已经应用到了工业生产过程中,展示了其广阔的应用前景。本论文共包括叁个部分,第一部分简介了钯催化剂的发展及应用;第二部分研究了Pd(0)催化的偶联反应;第叁部分是关于Pd(Ⅱ)催化的Wacker氧化反应的研究。一.Pd(0)催化的碳碳偶联反应Pd(0)催化的Heck反应一般是在有机溶剂中进行,并且需要高温、氮气保护等条件。我们选择了超声条件下原位形成的纳米钯促进反应,选择水作为反应的溶剂,以适应绿色化学的发展。通过XRD证明了纳米钯的形成过程,通过TEM说明了纳米钯颗粒的大小和分布。此外,我们还首次报道了区域选择型Heck反应,为Heck的应用提供了更大的发展空间。考虑到钯催化剂的价格比较高。我们接下来研究了非均相的钯催化剂,使用的载体是天然的、含有多孔结构的硅藻土。通过XRD和XPS等测试对结果进行了表征。我们将制备的硅藻土负载的纳米钯应用到Heck反应和Suzuki反应中,展示了很强的催化活性。催化剂在循环使用中没有观察到活性的明显降低。二.Pd(Ⅱ)催化的Waeker氧化环化反应Pd(Ⅱ)催化的Wacker氧化环化反应是合成杂环的重要途径。我们在调研文献的基础上,选择了以水相烯丙基化的产物(高烯丙基醇)作为反应的底物,通过Pd(Ⅱ)氧化得到了叁种类型的杂环。1.以水氧醛的烯丙基化产物作为反应底物,通过Wacker关环合成了苯并二氢吡喃酮。通过反应机理的研究,我们发现这一反应经历了非常规的1,5-氢-烷基到钯的迁移过程。氘代实验和手性转移实验都证明了这一迁移过程。在Wacker反应中,一般存在β-H消除过程。但是这一过程不能解释我们的实验结果。而我们首次提出的1,5-氢-烷基到钯的迁移过程与实验结构完全吻合,同时也扩展了钯化学的理论基础。2.当使用邻氨基苯甲醛的烯丙基化产物作为反应底物时,在Pd(Ⅱ)条件下得到了喹啉化合物。在这个反应中,没有1,5-氢-烷基到钯的迁移过程发生而是存在一个脱水过程。通过此反应,合成了一系列取代的2-甲基喹啉,为这类化合物的制备提供了一种很好的途径。3.从天然氨基酸出发,将羧基衍生为醛基,再发生烯丙基化反应。这一产物作为Wacker反应的底物,得到了在天然产物和药物分子结构中广泛存在的吡咯环结构。使用不同的氨基酸,可以得到不同取代基的吡咯,并且都有很高的收率。
参考文献：
[1]. 有机锡与天然氨基酸相互作用的研究[D]. 马晶军. 河北农业大学. 2003
[2]. 新型~（18）F标记的氨基酸类正电子发射断层显像药物前体的合成研究[D]. 伍洲. 天津大学. 2008
[3]. 功能化离子液体的合成及在金属催化中的应用[D]. 杨雪. 天津大学. 2008
[4]. Pd（0）催化的Heck反应和Suzuki反应以及Pd（Ⅱ）催化的Wacker氧化环化反应的研究[D]. 张祖辉. 中国科学技术大学. 2008