钟宇翔[1]2010年在《植物纤维增强热塑性本薯淀粉复合材料的制备与性能研究》文中提出淀粉是一种来源广泛、价廉物美的天然高分子,具有可生物降解、再生周期短的突出特点,被认为是可以替代传统化石来源的普通塑料,解决日益匮乏的资源问题和“白色污染”的环境污染问题的理想原料。淀粉分子之间存在大量的分子间和分子内氢键,强大的作用力约束了分子链的运动,使得淀粉没有热塑性,不能直接进行热塑性加工。通过增塑剂破坏和减弱淀粉中的氢键,在热合剪切力的作用下,淀粉可制备成热塑性淀粉。一般来说,热塑性淀粉的力学性能和阻燃性能较差,不能满足人们对材料的性能要求。本文使用不同增塑剂制备热塑性淀粉,并使用香蕉纤维、剑麻纤维和氢氧化镁进行增强,增强其力学性能和阻燃性能,拓宽了淀粉和纤维的使用范围,对解决目前我国的环境污染和资源枯竭问题有一定的现实指导意义。本文对比研究了甘油、甲酰胺和尿素、甲酰胺和双氰胺分别塑化热塑性淀粉(TPS)的塑化加工性能、耐回生性能、微观形貌、力学性能、热稳定性和阻燃性能。甲酰胺和双氰胺在所研究的比例下,均可以使淀粉塑化、形成均一的连续相,是一种新型的增塑剂体系,并且具有优异的阻燃性能。塑化加工性能表明,所研究的增塑剂都能有效地塑化淀粉,出现非牛顿流体特征,即“剪切变稀”。XRD测试显示,甲酰胺和尿素(FU)、甲酰胺和双氰胺(FD)两种热塑性淀粉都有抑制淀粉回生的性能。力学性能测试表明,甲酰胺和双氰胺混合塑化热塑性淀粉(FDPTPS)的强度远远高于甲酰胺和尿素塑化热塑性淀粉(FUPTPS)和甘油塑化热塑性淀粉(GPTPS),但断裂伸长率反之。甲酰胺是尿素的良溶剂,它们都可以抑制淀粉的回生,质量比为2:1时,在常温下没有尿素结晶,流动性好。FUPTPS具有良好的耐回生作用,塑化加工性能良好,是一种较为理想的基质。以GPTPS为基质,添加香蕉纤维增强,制备香蕉纤维增强热塑性淀粉(BFRTPS),这种材料有良好的加工性能,热稳定性得以提高,且拉伸强度达到14.5MPa。以FUPTPS为基质,添加剑麻纤维增强,制备剑麻纤维增强热塑性淀粉(SFRTPS),这种材料有良好的耐回生性能,热稳定性亦得到提高,拉伸强度达到21.8MPa。以FUPTPS为基质,添加Mg(OH)2增强,制备氢氧化镁增强热塑性淀粉(MHRTPS),这种材料有良好的阻燃性能,热稳定性也得到提高,拉伸强度达到48.2MPa。分别在BFRTPS和SFRTPS体系中加入Mg(OH)2,进一步增强材料力学性能的同时,阻燃性能得以提升,这是由于Mg(OH)2本身是阻燃剂且能与淀粉或纤维形成分子间氢键。阻燃性能测试显示,GPTPS和FUPTPS都可以在空气中燃烧,加入Mg(OH)2后,能达到UL94V0级,显示出良好的阻燃效果;MHRTPS和FDPTPS本身具有良好的阻燃性能,也能达到UL94V0级。由于双氰胺本身是阻燃剂,亦是增塑剂,使得FDPTPS具备了阻燃性能,是一种新型的、阻燃型基质,具有深入研究的意义。
张可喜[2]2003年在《热塑性可降解木薯淀粉的研究》文中研究指明采用醋酸乙烯酯VAc和丙烯酸甲酯MA两种单体接枝改性木薯淀粉，制备具有热塑性及可降解性的木薯淀粉材料。系统研究了制备的工艺条件及材料的力学性能和降解性能，并通过IR、DSC等进行表征。通过正交试验设计分析各因子对接枝聚合反应的影响，结果表明：在以过硫酸铵为引发剂，单体VAc采用预聚，MA采用滴加的方法对糊化淀粉进行接枝共聚的情况下，确定的适宜条件为：过硫酸铵16mmol／l，单体浓度1.16mol／l，单体配比1:1，反应温度65℃，反应时间3h。红外光谱证实醋酸乙烯酯VAc和丙烯酸甲酯MA已接枝到木薯淀粉分子链上。改性木薯淀粉热塑加工性有良好的改善，并具有较好的力学性能及降解性能。
张可喜, 符新, 汪志芬[3]2005年在《热塑性可降解木薯淀粉的研究(Ⅱ)——改性木薯淀粉的性能》文中认为采用接枝技术使醋酸乙烯酯单体及丙烯酸甲酯单体在木薯淀粉分子链上进行了接枝共聚反应,碱化后制得改性木薯淀粉材料。结果表明,改性木薯淀粉材料的加工性能得到良好改善,并具有较好的力学性能及降解性能。
陈涛[4]2006年在《热塑性淀粉塑料加工、结构和性能研究》文中提出利用转矩流变仪、单螺杆挤出机和增塑剂将天然淀粉转变为热塑性淀粉(TPS)。借助于扫描电子显微镜(SEM)观察，示差扫描量热分析仪(DSC)分析天然淀粉、TPS及其共混物的凝聚态结构和影响因素，研究天然淀粉的塑化机理。通过转矩流变实验，力学性能和吸水性能测试，研究形成TPS的必要条件，塑化因素如塑化历程、增塑剂含量、种类，淀粉结构和聚乙烯醇(PVA)等对TPS塑料塑化特性、力学性能和吸水性的影响，证明Peleg模型适用于本试验TPS体系。利用土埋试验和按国家标准自建的生物降解装置，表征TPS塑料降解过程，定量测定TPS塑料降解产物二氧化碳，研究TPS及其与聚乳酸(PLA)共混物的生物降解性。本论文实验结果如下： 1．通过加热、剪切与增塑剂协同作用，使天然淀粉的微粒结构逐渐消失，最终转变成类似于单组分热塑性塑料的均质结构。提高塑炼温度、延长塑炼时间和增强剪切作用能增强和加速甘油的增塑作用，促进淀粉塑化成为均质材料。 2．增塑剂对淀粉热塑性化作用取决于增塑剂分子结构，甲酰胺增塑作用依次大于乙二醇和甘油，其增塑体系的最大转矩、平衡转矩及到达平衡转矩的时间均小于乙二醇和甘油增塑体系。随着增塑剂用量增加，促进淀粉热塑性化的作用愈显着，甲酰胺和乙二醇增塑TPS的拉伸强度降低，断裂伸长率增加，呈现一定的韧性断裂，而甘油增塑TPS则呈现脆性断裂。甘油增塑淀粉的拉伸强度远大于甲酰胺，乙二醇增塑时材料的拉伸强度，而断裂伸长率的则相反。
齐翔[5]2012年在《热塑性木薯淀粉复合材料的热降解与阻燃性能的研究》文中研究指明本文综述了热塑性淀粉材料的现状及其阻燃剂的发展，探讨了热塑性淀粉材料及其阻燃剂的性能及应用。在此基础上首先对甲酰胺和双氰胺共同塑化热塑性木薯淀粉(FDPTPS)的制备及性能进行了研究，通过配方的优化设计，采用熔融共混法制备了热塑性木薯淀粉(TPS)/氢氧化镁(MH)复合材料以及热塑性木薯淀粉(TPS)/聚磷酸铵(APP)复合材料，并对其塑化加工性能、耐回生性能、微观形貌、力学性能、热稳定性和燃烧性能进行了深入研究。实验结果表明，甲酰胺和双氰胺可以有效塑化淀粉，并能与淀粉中的羟基形成强烈的氢键，从而破坏淀粉分子间的相互作用，不仅提高了复合材料的力学性能还具有良好的阻燃性能，拉伸强度最高达到20.2MPa，垂直燃烧达到UL94V-0级。对于TPS/MH复合材料，氢氧化镁不仅能够改善与淀粉之间的相容性，力学性能和热稳定性也得到提高，拉伸强度最高达到48.5MPa，热释放速率(HRR)、质量损失速率(MLR)和生烟速率(SPR)等燃烧性能参数均显着降低，材料的燃烧时间从纯TPS的22s推迟到40phrMH的43s，生烟速率峰值从纯TPS试样的0.004m2/s降为40phrMH的0.0005m~2/s，表现出良好的阻燃性和抑烟性；而且能够起到阻燃增效的作用，主要是双氰胺和氢氧化镁产生了协同阻燃效应，使得20phrMH的氧指数达到40.1%，显示出良好的阻燃效果。对于TPS/APP复合材料，TPS-双氰胺-APP叁组分之间存在协同阻燃效应，TG结果显示，APP大大提高了复合材料的热稳定性。燃烧性能表明，即使添加少量的APP阻燃性能已达到UL94V-0难燃级别。究其原因，主要是双氰胺和APP在整个体系中分别起着气源和酸源的作用，两者与TPS(炭源)基体就构成了一个膨胀阻燃体系，并通过凝聚相和气相的共同作用提高了阻燃效率。
杨星星[6]2009年在《可降解淀粉基缓冲材料的制备及其性能研究》文中认为淀粉经糊化处理后,添加一定的增塑剂和防水剂,可以加工成一种新型完全可降解淀粉基发泡材料。淀粉基发泡材料是一种重要的生物降解材料,淀粉基发泡材料的制备对寻求绿色缓冲材料具有重要意义,也是解决现阶段白色污染的有效途径之一本论文以淀粉为主要原料,采用模压成型方法制备,对制备材料进行了力学性能及物理性能的测试,用体视显微镜观察了制备材料的发泡泡孔情况。取得的主要成果如下：(1)研究了淀粉基发泡复合材料的成型工艺—模压成型方法。本研究模压成型工艺简单,成型时需要的原材料少,工艺参数控制容易,本研究通过反复试验,确定了模压成型的最优工艺参数,研究表明：含水率为50%,初始压力为3000N,初始温度100℃,定型压力4000N,最终温度160℃,定型时间8min,保温时间20min时成型材料的外观平整无裂纹、气泡多缓冲性好。(2)研究了不同种类淀粉的发泡材料的差异。结果表明：玉米淀粉和马铃薯淀粉材料的外观好,缓冲性好,但气泡少；木薯淀粉和红薯淀粉材料缓冲性好,气泡多而且均匀,但成型较差；小麦淀粉成型后的材料裂纹多,豌豆淀粉成型后无气泡,这两种淀粉不适合淀粉发泡材料。(3)研究了PVA／淀粉共混体系的力学性能和物理性能。通过选用适当的增塑剂、阻湿剂和合适的模压成型工艺参数,实现了淀粉与PVA的共混,同时对材料的力学性能和物理性能进行测试分析。结果表明：马铃薯淀粉用量为50g、PVA用量为20g、甘油用量为10g、尿素用量为10g、甲酰胺用量为5g、液体石蜡为10g时制得的材料的缓冲性能最好,吸湿性最小,与聚苯乙烯泡沫塑料的力学性能最接近。(4)考察了不同种类淀粉按不同的比例混合后,通过体视显微镜观察复合材料的发泡程度的不同。结果表明：当木薯淀粉为30g,马铃薯淀粉为20g时,在体视显微镜下,材料的泡孔大而且气泡分散均匀,材料的缓冲性最好。
吴馨[7]2014年在《新颖热塑性淀粉生质复材疏水改性研究》文中研究表明本文通过在木薯淀粉中加入柠檬酸(citric acid, CA)和可生物降解高分子Polylactic acid (PLA)和Polybutylene adipate-co-terethphlate (PBAT),改善细菌纤维素(bacterial cellulose, BC)补强热塑性淀粉(TPS100BC0.02)之耐水性能并制备得TPS100BC0.02CAx,(TPS100BC0.02CA0.1)xPBATy及(TPSiooBC0.02CA0.1)xPLAy生质复材。TPS100BC0.02CAx系列样品拉伸强度和抗冲击强度数值随CA含量达到0.1phr时,均达到23.5MPa和1KJ/m2之极大值。随放置时间增加,TPS, TPS100BC0.02和TPS100BC0.02CAx系列样品的拉伸强度和抗冲击强度数值明显减小。(TPS100BC0.02CA0.1)xPLAy和(TPS100BC0.02CA0.1)xPBATy系列样品的起始拉伸强度,断裂伸长率及抗冲击强度数值分别随PLA及PBAT含量≧20及60wt%时增加而持续增大。但在PLA及PBAT含量≦10及50wt%时,其起始拉伸强度强度数值反而较TPS100BC0.02CA0.1样品之起始拉伸强度数值略低。随放置时间增加,TPS,TPS100BC0.02, TPS100BC0.02CA0.1和每一(TPS100BC0.02CA0.1)xPLAy及(TPS100BC0.02CA0.1)xPBATy系列样品的拉伸强度和抗冲击强度数值明显减小,然其断裂伸长率与含水率数值数值却反而增加。另一方面,随PLA和PBAT含量逐渐增加,(TPS100BC0.02CA0.1)xPLAy和(TPS100BC0.02CA0.1)xPBATy系列样品经放置不同时间后的拉伸强度和抗冲击强度保留数值随之明显改善。由SEM图可看出,原先为颗粒形态的木薯淀粉,经由高温和强机械作用力后,不再看到原先木薯淀粉颗粒形态,在PLA及PBAT含量分别少于20及50wt%时,大致以颗粒状分散于TPS连续相中。但在PLA及PBAT含量分别大于20及50wt%时,反而逐渐以连续相分布于TPS分散或连续相中。由傅立叶红外光谱分析可知,柠檬酸加入未与淀粉分子产生酯化反应。由WAXD图谱可以看出,淀粉中原先对应于典型的A型淀粉晶型的四个结晶衍射峰经由高温和强机械力塑化成功后完全消失。但随放置时间增加,除TPS,TPS100BC0.02和TPS100BC0.02C A0.1样品逐渐出现对应于VH型的重结晶之衍射峰,且此重结晶衍射峰强度随放置时间增加越来越大外；此重结晶随放置时间越来越明显之熔融峰亦对映在其差示热扫描分析图(DSC)上。其中经固定放置时间后,TPS100BC0.02CA0.1样品对应于淀粉VH型重结晶衍射峰与熔融峰强度略比TPS和TPSiooBC0.02样品为低。另外,随放置时间增加,(TPSiooBC0.02CA0.i)xPLAy和(TPSiooBC0.02CA0.1)xPBATy样品在同一时间出现的淀粉VH型重结晶衍射峰与熔融峰强度,明显较TPS, TPS100BC0.02和TPS100BC0.02CA0.1样品为小；且此重结晶衍射峰与熔融峰强度分别随PLA和PBAT含量增加而明显减小。
李新[8]2017年在《山梨酸酸解改性热塑性淀粉基复合材料流动性及耐水性能研究》文中认为近年来,可生物降解高分子材料因其环境友好的特点而深受人们的关注。预计未来几十年,可生物降解高分子材料将逐步取代一些石油化基材料。特别是淀粉基复合材料已被广泛的应用。但是,传统热塑性淀粉(thermoplastic starch,TPS)在长时间的放置或使用过程中会吸收空气中水气从而产生重结晶或减退(retrogradation)现象,使其强度保留性能变得极差。但在可见文献和专利中;大多均未有系统性的报道热塑性淀粉长时间吸水气后,因结晶或减退而造成其强度保留性能变差的现象。经过戊二醛(glutaraldehyde,GA)改性的热塑性淀粉具有良好的耐水与强度保留性质,然而其熔融流动性能较差,加工困难,难为业者加工使用。为进一步改善热塑淀粉的熔融流动性能和强度保留性质,本文以山梨酸(sorbic acid,SA)酸解淀粉或掺混生物降解材料脂肪族聚酯,如聚乳酸(polylactic acid,PLA)来达成设定目标。本论文的主要内容包括以下几个方面:(1)山梨酸酸解热塑性淀粉性能的研究以木薯淀粉为原材料、水和甘油作为塑化剂;以一种常见的二醛交联剂(戊二醛)交联木薯淀粉,制备出具有耐水性能的热塑性淀粉材料。然后,利用山梨酸在外部机械作用力下酸解剪切缠结的热塑性淀粉分子链段,使之变小、变短,从而来改善其加工流动性能。通过熔融指数、傅立叶变换红外光图谱、差示扫描量热法、广角X光射线衍射、含水率、拉伸强度、冲击强度和扫描电子显微镜等分析方法对其结构、形貌以及力学性能进行了表征,结果表明,熔融指数数值随山梨酸含量和酸解时间的增加而增大,确定了最佳的酸解时间为1.5小时,差示扫描量热法和广角X光射线衍射分析也表明SA酸水解热塑性淀粉在长时间的放置过程中会诱导淀粉吸水而出现再结晶现象,样品的重结晶熔点随SA含量的增加而明显降低且对应的V_H型淀粉重结晶衍射峰强度随SA含量增加而明显增大。在对样品进行拉伸和冲击测试后,发现随着SA含量及放置时间的增加,其拉伸强度和冲击强度会逐渐降低而断裂伸长率越来越高,通过综合熔融指数和力学性能得到最佳的SA含量为0.5 PHS(part per hundred parts of starch)。(2)酸水解热塑性淀粉/聚乳酸复合材料性能的研究本章以SA含量为0.5 PHS、酸解时间为1.5小时的热塑性淀粉(SAMWRTPS_(100)~(0.5/1.5)GA_(0.5))样品为基体,分别掺混15、20、25及30 wt%的耐水性生物降解材料PLA,制备了具有可流动加工又具有耐水性能的热塑性淀粉基复合材料。通过傅立叶变换红外光图谱、差示扫描量热法、广角X光射线衍射等一系列测试方法对其结构、形貌及力学性能进行了表征分析,结果表明,SAMWRTPS_(100)~(0.5/1.5)GA_(0.5)样品与PLA只是简单的共混并未发生化学键的变化,差示扫描量热法和广角X光射线衍射分析发现掺混PLA后的样品重结晶熔点较未掺混的SAMWRTPS_(100)~(0.5/1.5)GA_(0.5)样品高且对应的V_H型淀粉重结晶衍射峰强度被明显抑制,力学性能表明,经掺混不同含量的PLA后,其拉伸强度和冲击强度较未掺混的SAMWRTPS_(100)~(0.5/1.5)GA_(0.5)样品高而断裂伸长率降低,其中当掺混PLA的含量为25 wt%时,起始及在20~oC/50%RH条件下放置不同时间后,样品的拉伸和冲击强度保留性能最好。
许应娟[9]2015年在《六偏磷酸钠改性淀粉复合材料制备及性能研究》文中认为本文以木薯淀粉为原料,以六偏磷酸钠(sodium hexametaphosphate,SHMP)为改性剂对木薯淀粉进行耐水性改性,甘油和细菌纤维素(Bacterial cellulose,BC)分别作为塑化剂和补强剂来制备热塑性淀粉(thermoplastic starch,IPS)。在TPS_(100)BC_(0.02)中混入少量生物降解高分子聚乳酸(polylactic acid,PLA),制备TPS_(100)BC_(0.02)SHMP_x和(TPS_(100)BC_(0.02)SHMP_x)_(75)PLA_(25)系列淀粉基可生物降解复合材料。TPS_(100)BC_(0.02)SHMP_x和(TPS 100BC0.02SHMP_x)_(75)PLA_(25)系列样品的起始拉伸强度(σ_f)和起始抗冲击强度(I_s)随SHMP含量达到10组分(per hundred parts of TPS resin,PHR)时达到同系列样品中最大值,而起始含水率和起始断裂伸长率(εf)达到同系列样品中的最小值。在200C/50%相对湿度(Relative humidity,RH)条件下放置168天后,(TPS_(100)BC_(0.02)SHMP10)_(75)PLA_(25)样品的σ_f,I_s和εf数值仍分别保持在12.7MPa,0.5 KJ/m2and 14.3%,此数值对应于其起始σ_f,I_s和εf数值的4%,31%和3.1倍;是放置同样条件下TPS100B0.02样品σ_f和I数值的64和10倍,εf数值的25%。TPS_(100)BC_(0.02)SHMP_x和(TPS_(100)BC_(0.02)SHMP_x)_(75)PLA_(25)系列样品的红外光谱图上出现对应于磷酯基P-O-C官能基团之特征吸收峰,而几乎完全消失的P-O-P伸缩振动,P-O弯曲振动,P-O伸缩振动和P=O伸缩振动之特征吸收峰,说明六偏磷酸钠分子上的磷酸根在与淀粉反应过程中,与淀粉分子上-OH官能基团进行酯化反应。(TPS_(100)BC_(0.02))_(75)PLA_(25)样品断面上可清晰的看到分散于TPS_(100)BC_(0.02)中的PLA颗粒,而(TPS_(100)BC_(0.02)SHMP_x)_(75)PLA_(25)样品的断面出现较少的PLA分散颗粒,此现象说明经六偏磷酸钠改性的TPS_(100)BC_(0.02)SHMP_x与PLA分子间有较好的相容性。在200C/50%RH条件下放置7天后,TPS和TPS_(100)BC_(0.02)样品的WAXD和热分析图谱上就已分别出现VH型淀粉衍射峰和熔融吸热峰。而TPS_(100)BC_(0.02)SHMP_x和(TPS_(100)BC_(0.02)SHMP_x)_(75)PLA_(25)样品在20℃/50%RH条件放置少于28天的WAXD和热分析图谱上均未出现任何熔融吸热峰和VH型淀粉衍射峰。对比于TPS_(100)BC_(0.02)SHMP_x系列样品,(TPS_(100)BC_(0.02)SHMP_x)_(75)PLA_(25)样品在20℃/50%RH条件放置不同时间,其DSC图谱上均未发现任何新的熔融吸热峰。本文针对经六偏磷酸钠改性淀粉制备的TPS_(100)BC_(0.02)SHMP_x和(IPS100BC0.02SHMP_x)_(75)PLA_(25)系列淀粉基可降解复合材料的耐水性和强度保留率进行讨论。
张美洁[10]2002年在《淀粉基生物降解塑料的研究》文中提出淀粉基生物降解塑料是一种重要的可降解高分子材料。本论文致力于在保证材料生物可降解性的同时，改善材料的力学性能和耐水性，并对其熔体流动性的变化进行了分析。最后，粗测了生物降解性并进行了吹膜的尝试。 首先，本论文比较了食用淀粉、工业淀粉和木薯淀粉叁种热塑性淀粉塑料的力学性能并分析了甘油含量的影响。其次，以水和甘油作为增塑剂，利用单螺杆挤出机制备了淀粉与聚乙烯醇的共混物，并就聚乙烯醇和甘油含量对体系力学性能和耐水性的影响作了分析。第叁，以水和甘油作为增塑剂，利用单螺杆挤出机制备热塑性淀粉(TPS)，然后再用单螺杆挤出机将TPS与分子量为5万的聚己内酯共混挤出。之后，分析了各组分的含量对体系力学性能、耐水性及熔体流动性的影响。第四，在平衡湿含量为12％的淀粉中加入增塑剂甘油，利用双螺杆挤出机制造热塑性淀粉，然后利用单螺杆挤出机将TPS分别与不同分子量的聚己内酯以及乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)共混挤出，并对共混物性能的影响因素进行了类似的分析。此外，还对TPS/EVOH共混体系的润滑和母料制备法进行了分析研究。最后，利用室内土埋法粗测了TPS/PCL和TPS/EVOH共混物部分试样的生物降解性并尝试用配比为60:40和50:50的共混物吹膜。
参考文献：
[1]. 植物纤维增强热塑性本薯淀粉复合材料的制备与性能研究[D]. 钟宇翔. 广西师范学院. 2010
[2]. 热塑性可降解木薯淀粉的研究[D]. 张可喜. 华南热带农业大学. 2003
[3]. 热塑性可降解木薯淀粉的研究(Ⅱ)——改性木薯淀粉的性能[J]. 张可喜, 符新, 汪志芬. 热带作物学报. 2005
[4]. 热塑性淀粉塑料加工、结构和性能研究[D]. 陈涛. 四川大学. 2006
[5]. 热塑性木薯淀粉复合材料的热降解与阻燃性能的研究[D]. 齐翔. 广西师范学院. 2012
[6]. 可降解淀粉基缓冲材料的制备及其性能研究[D]. 杨星星. 南京农业大学. 2009
[7]. 新颖热塑性淀粉生质复材疏水改性研究[D]. 吴馨. 湖北大学. 2014
[8]. 山梨酸酸解改性热塑性淀粉基复合材料流动性及耐水性能研究[D]. 李新. 湖北大学. 2017
[9]. 六偏磷酸钠改性淀粉复合材料制备及性能研究[D]. 许应娟. 湖北大学. 2015
[10]. 淀粉基生物降解塑料的研究[D]. 张美洁. 天津科技大学. 2002