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摘要：近年来，由于 SO2的大量排放，对生态环境、社会经济以及人类带来了严重损害。我国的火力发电厂大多数采用石灰石—石膏湿法烟气脱硫工艺脱除烟气中的 SO2。但随着经济和工业的发展，国家对大气污染物排放标准的要求越来越严格，传统的石灰石—石膏湿法烟气脱硫工艺已经无法满足要求。国内外的研究者们在对石灰石—石膏湿法烟气脱硫工艺在传质、流场及工艺优化研究的基础上，针对传统湿法烟气脱硫工艺的现状开发出了几种改造工艺。
关键字：湿法；烟气脱硫；改造工艺
1石灰石—石膏湿法烟气脱硫技术的基本原理
石灰石—石膏湿法烟气脱硫技术的基本原理是利用石灰石浆液与烟气中 SO2进行气液吸收反应，最终实现烟气脱硫的方法。其工艺流程是烟气进入脱硫喷淋塔后，与喷淋层雾化后的石灰石浆液滴接触反应，石灰石浆液液滴吸收烟气中的 SO2，生成亚硫酸钙，氧化风机打出的氧化风将亚硫酸钙氧化，生成石膏，从而实现烟气脱硫。湿式石灰石—石膏法烟气脱硫工艺中会发生一系列的物理化学作用，主要的过程可分为以下三个步骤：SO2的溶解吸收过程、中和反应过程以及氧化反应过程，最终生成石膏，完成烟气脱硫。石灰石—石膏湿法烟气脱硫过程发生的一系列的物理化学反应如下所示：
首先，烟气中的 SO2的溶解在喷淋下来的浆液中，被石灰石浆液吸收。过程中，SO2先发生溶解电离：
SO2（气）+H2O↔H2SO3（液） （1）
H2SO3（液）↔ H++ HSO3-（液） （2）
HSO3-↔H++ SO32-（3）
SO2在脱硫塔底进入塔内，与喷淋雾化后的石灰石浆液液滴接触，由于 SO2是一种易溶的酸性气体，则会溶解于水中生成 H2SO3；而后，H2SO3发生电离，从而生成氢根离子（H+）和亚硫酸氢根离子（HSO3-）；当溶液中的氢根离子含量减少时，亚硫酸氢根离子会促进生成氢根离子和亚硫酸根离子。上述电离反应过程是可逆的，氢根离子（H+）的浓度是影响 H2SO3和 HSO3-电离生成方向的主要因素。因此在脱硫过程中，通过控制石灰石浆液的酸碱度，可以使原烟气中 SO2快速溶解，有利于促进加快脱硫反应进程。其次，石灰石吸收剂发生溶解的过程：
CaCO3（固） CaCO3（液） （4）
石灰石—石膏湿法烟气脱硫工艺采用石灰石浆液作为吸收剂，其作用是提供固定SO2所需的钙离子（Ca2+）。将磨碎后能通过 300 目左右筛网具有一定颗粒细度的石灰石颗粒与工艺水混合搅拌，按一定比例制备成所需浓度的石灰石浆液。其中，石灰石颗粒的大小及石灰石（CaCO3）的溶解速度是影响 SO2的主要因素之一。再次，SO2与石灰石溶液发生中和吸收反应：
CaCO3（液）+H++HSO3-→Ca2++SO32-+H2O+CO2（气） （5）
Ca（OH）2→Ca2++2OH-（6）
Ca2++2OH-+ H++HSO3-→CaSO3+ H2O （7）
SO32-+ H+→HSO3-（8）
SO2与石灰石溶液发生的中和吸收反应过程在整个脱硫工艺过程中起着承上启下的作用。由上述过程可知，中和吸收过程影响着 SO2的溶解、H2SO3的电离过程和氧化产物的生成速率，湿法烟气脱硫系统的脱硫效率有重大影响作用。因此，提高 SO2与石灰石浆液之间的中和吸收反应速率及深度，有利于提高脱硫塔的脱硫效率。最后，脱硫塔内通入氧化风，发生氧化反应过程：
2SO32 -+ O2→2SO42-（9）
2HSO3-+ O2→2SO42-+H+（10）
Ca2++SO42-+2H2O →CaSO4•2H2O （11）
这个过程最终实现 SO2的脱除。
上述四个反应过程，可写成下面的总反应：
SO2+1/2O2+2H2O+CaCO3→CaSO4•2H2O+CO2（气） （12）
石灰石—石膏湿法烟气脱硫技术的本质是实现 SO2的溶解、中和吸收反应、氧化过程以及脱水固定过程，从而实现 SO2的脱除，最后生成石膏。
2 石灰石—石膏湿法烟气脱硫的工艺流程
石灰石—石膏湿法烟气脱硫的工艺流程主要由烟气系统、石灰石浆液制备系统、SO2吸收与氧化系统、石膏加工处理系统以及废水处理系统构成。本文研究的一种脱硫系统的工艺流程示意图如图1所示。
（1）烟气系统
增压风机、烟道、烟气换热器及烟囱等部件组成了烟气系统。一般是通过 GGH 换热器降低脱硫塔入口烟气温度，并加热脱硫塔排出的净烟气。降低进口烟气温度，可防止脱硫塔内部的防腐涂层受到高温烟气的破坏；而升高脱硫塔的出口烟气温度，有利于减弱对烟囱带来的低温腐蚀作用。
（2）石灰石浆液制备系统
石灰石磨粉机、石灰石皮带称重机、石灰石筒仓、浆液罐、浆液泵等设备组成了石灰石浆液制备系统。首先，块状石灰石被破碎，磨成石灰石粉末（一般要求能通过300目的筛网）储存于石灰石仓筒内。其次，将石灰石粉末与水按一定比例进行混合搅拌制备成石灰石浆液，贮存于石灰石浆液槽内。最后，新鲜浆液通过石灰石浆液泵从石灰石浆液槽内抽出，经过浆液输送管道输送至脱硫塔的底部进行新浆液的补充。
（3）SO2吸收与氧化系统
SO2吸收与氧化系统主要由喷淋塔内的搅拌泵、氧化风机、喷淋层、除雾器、浆液循环泵及管道等组成。在喷淋脱硫塔内可完成原烟气中 SO2吸收与氧化过程，由此可见，SO2吸收与氧化系统是烟气脱硫系统运行过程中的重要一环。含有 SO2的原烟气在进入脱硫塔后，SO2被经喷淋层喷出雾化的石灰石浆液液滴吸收生成亚硫酸钙，而后亚硫酸钙落入浆液池内，氧化风机输送进来的空气将亚硫酸钙氧化，最终生成硫酸钙。
（4）石膏加工处理系统
滤液分离器、真空泵、真空皮带脱水机、石膏仓等设备组成了石膏加工处理系统，主要是完成石膏脱水以及储存的功能。石膏排出泵将石膏浆液从脱硫塔内排出，经滤液分离器分离浓缩，而后通过真空脱水机脱水，得到一定品质的石膏，最后经后续的加工程序得到可再利用的副产品。
（5）废水处理系统
在湿法烟气脱硫的过程中会产生一定量含有氟离子（F-）、氯离子（Cl-）和部分重金属物的废水。这些有害物质的存在会导致设备腐蚀、影响脱硫系统的效率以及降低副产品石膏的品质，而废水处理系统就是通过中和反应、添加絮凝剂等方法来实现这些有害物质的脱除。
3 石灰石—石膏湿法烟气脱硫改造技术
由于国家大气污染物排放标准在近年来不断地严格，同时还有燃煤硫分偏离设计值以及部分 WFGD 装置存在设计能力不足等原因，多数已建电厂的湿法烟气脱硫工艺已无法满足目前的排放要求，则需要对旧工艺进行改造升级。一方面需要增加吸收 SO2的容量，另一方法要进一步提高脱硫效率，以达到符合国标。基于上述原因，研究者们开发出了多种可适应当前形势的石灰石—石膏湿法烟气脱硫改造工艺，分别为脱硫塔加层改造法、喷淋层改造法、双塔双循环改造法、双塔双循环改造法、双塔串联改造法、双塔并联改造法、塔外氧化(增加液气比) 改造法、托盘改造法以及旋流雾化托盘改造法等。由于旋流雾化改造法、脱硫塔加层改造法、托盘改造法以及双塔双循环改造法四种改造工艺技术工艺较为先进成熟，且具有较好的适用性，本文将对上述四种湿法烟气脱硫改造工艺的原理技术进行介绍分析，改造工艺主要是执行 SO2的排放浓度 100mg/m3的标准。
3.1旋流雾化改造法
（1）工作原理
旋流雾化改造法的原理是采用自主研发的超声波高效雾化技术和雾化旋流切圆布置专利技术，通过对脱硫剂高效超细雾化，并对脱硫塔内流动与反应动力场进行优化，形成喷雾切圆旋流场，可实现发电厂烟气高效深度脱硫。该改造技术由于采用超声波雾化专利技术，可使脱硫剂云雾状雾化，从而大大增加了气液接触的比表面积，提高化学反应速度，减少脱硫剂在塔内循环次数；同时，由于采用雾化旋流切圆布置专利技术，浆液从切圆布置的喷嘴喷射到脱硫塔内，带动烟气形成周向流动趋势，使烟气与脱硫剂充分均匀的混合，烟气在脱硫塔内螺旋爬升，增加烟气在脱硫塔内的运动行程，进一步提高脱硫效率。由于烟气旋流运动，大大减少烟气贴壁直线上升流动现象。在完成一次脱硫后的到达常规雾化吸收区的底部后再次与原有的喷淋层发生反应，完成二次脱硫。粗细二次复合脱硫大大提高了反应吸收的效率。该改造技术是将常规雾化与超细雾化有机结合，具有新增喷嘴安装数目少，不需要变更原有系统，运行方式灵活，需要改造空间少，管道系统设置简单，可大大降低喷淋塔的改造成本、运行成本、操作维护成本，并为电厂燃用高硫煤留下余量，实现电厂在各种工况下低能耗高效率脱硫的目的。
（2）改造工艺流程
改造示意图及工艺流程图如图2所示。旋流雾化湿法烟气脱硫改造工艺的改造方案为在现有脱硫塔烟气入口上方布置超细雾化旋流喷淋层，该层由蒸汽管道及新浆液管理组成，主要增设循环浆液泵设备一台，并从原蒸汽系统分出支路供给脱硫系统雾化蒸汽。超细雾化旋流喷淋层上设置若干个（机组装机容量大小决定）沿切圆布置有水平方向以一定角度进行喷射的新型雾化喷嘴，形成新的喷雾切圆旋流层。依据脱硫系统现状，对氧化风机进行改造或增设，最后相对应地对石膏排出及制备系统也要进行增容升级，以匹配新的改造工艺工况。具体的工艺流程为：
烟气经过烟气入口进入双喷雾室烟气脱硫塔的超细雾化室，在超细雾化室内装有超细雾化旋流喷淋层，超细雾化旋流喷淋层上设置沿切圆布置有水平方向喷射的新型雾化喷嘴。烟气在超细雾化吸收室与水平的超细雾化的脱硫剂混合，改变流向形成向上的旋流，并在此进行首次深度脱硫吸收。
烟气在超细雾化吸收室初次深度脱除硫后，形成旋流的烟气，提高了停留反应时间，同时与超细浆液反应也增加了液气接触面，完成二次脱硫后到达常规雾化吸收区的底部。烟气从常规雾化吸收区的底部螺旋向上流动，与常规雾化喷淋层喷出的脱硫剂充分接触，常规喷淋层布置有上下双向喷淋的常规机械式雾化喷嘴。烟气在常规雾化喷淋层的洗涤作用下，一方面对烟气进行再次脱硫，另一方面对烟气中的因初次雾化携带的超细雾滴进行部分捕捉。经过多重脱硫后的烟气到达常规雾化吸收室的顶部除雾区，除雾区布置有除雾器。最后洁净的烟气从烟气出口离开脱硫塔。
双喷雾室的烟气脱硫塔的两室之间另设有浆液搅拌器，起到搅拌氧化作用。浆液池中浆液由脱硫剂入口不断补入，其脱硫生成物与氧化空气入口进入的空气反应生成脱硫生成物氧化物，最后由浆液池底部的氧化生成物废物排出口排出，完成整个脱硫过程。
3.2脱硫塔加层改造法
（1）工作原理
脱硫塔加层改造法是在吸收塔原有喷淋层之上增设一层（或多层）喷淋层，相对应的需要将吸收塔塔体加高，同时也将吸收塔净烟气出口烟道相应提高，并对加高部分烟道做防腐处理，最后，在吸收塔塔壁安装壁环。其增效的原理有三点，一是增加了一层（或多层）喷淋层，大大提高了液气比；二是由于塔体的增高，使烟气在吸收塔内的停留时间加大，反应时间延长，有利于脱硫反应的进行；三是在吸收塔塔壁加装了壁环，使得反应流场分布更为均匀，能有效的防止烟气从塔壁逃逸造成脱硫效率下降。该技术的优点是技术工艺较为成熟，增设设备较少，占用地较少，可适应不同的机组煤种进行匹配增容，与传统工艺的控制方案无较大区别。但该技术的缺点是会导致塔内压降增加，造成能量损失较多；工期较长，需要停炉改造时间较长，会造成一定的经济损失；由于层数较多，长期运行则塔内容易造成结垢沉降，会导致脱硫效率下降，即运维周期较短等。
（2）改造工艺流程
脱硫塔加层改造工程以某发电厂的3号机组脱硫塔为例，对该改造工艺流程进行介绍。
在吸收塔喷淋区增设一层喷淋层和相对应的氧化风机布气层，增加喷淋浆液总量，从而提高吸收塔的液气比，大大增加吸收喷淋效果。吸收塔增加 1 台浆液循环泵，浆液循环泵吸收塔共设 4 台。新增浆液循环泵布置在原事故冷却水箱钢平台的下方，循环泵的吸入口将与吸收塔浆池搅拌器保持一定的角度，以免吸入氧化空气。
吸收塔原有两台氧化风机保留一台，取消一台，新增两台大容量的氧化风机，同时更换所有氧化空气管道（包括吸收塔内和吸收塔外）和阀门。改造后吸收塔共有三台氧化风机，根据业主提供的燃煤量中含硫工况，当燃煤为含硫量为 1.0％以下的低硫煤时，运行一台大容量氧化风机；当燃煤为含硫量为1.0至2.0％之间的中低硫煤时，运行一台大容量氧化风机和一台原有的氧化风机；当燃煤为含硫量超过 2.0％的高硫煤时，运行两台大容量氧化风机。根据以上工况，需更换所有氧化空气管道（包括吸收塔内和吸收塔外）和阀门。最后，为匹配升级后吸收塔的脱硫能力，需要更换吸收塔的石灰石浆液给料泵以及石灰石浆液缓冲泵。脱硫塔加层改造法具体的工艺流程，如图3 所示。
锅炉排出的含硫烟气从位于喷淋塔下端的烟气入口进入，然后自下而上流动，在喷淋吸收区Ⅱ与自上而下喷淋的浆液相互接触发生渗透吸收等物理化学过程，实现 SO2的吸收过程。石灰石浆液吸收 SO2后最终落入浆液缓存区Ⅰ，在该区域内与氧化风层的空气发生氧化等一系列化学反应过程。氧化后生成的浆液经浆液泵排出塔外，经过石膏制备系统最终获得石膏副产品。
脱硫作用后的净烟气继续向上流动，通过除雾区Ⅲ的除雾后最终由喷淋塔的上端出口排出，最后经过 GGH 换热器（有些不需要）加热后通过烟囱，最终排入大气环境中。
3.3托盘改造法
（1）工作原理
托盘改造法是在喷淋吸收塔的基础上，一般是在塔内的喷淋层下增设一块或多块孔板托盘，孔板托盘带有小孔或细长缝的格栅，具有使烟气进入吸收塔后被均匀分布在整个吸收塔截面的功能，有时在托盘下方布置一层喷淋层进行预洗涤； 或是为了进一步增加脱硫容量，安装托盘的同时，也对喷淋层进行加装或改造，并相应设置一个塔外氧化浆液箱。其工作原理是从吸收塔下部进入，由下至上流动的烟气通过合金托盘后流速降低，被托盘整流后，形成均匀流场，促进 SO2均匀混合接触的吸收反应，同时，托盘上会保持一定高度液膜，延长了烟气在吸收塔中的停留时间，提高了吸收剂的利用率；另外，增设喷淋层可以增大脱硫容量，提高了液气比；最后，增设塔外氧化浆液箱，有利于促进 SO2的氧化反应过程，提高脱硫效率。该技术的特点是工艺简单，改造期短，可以提高一定的脱硫效率，并由于无用电设备的增加，节省了额外的能耗。但该技术设置整个塔截面的托盘，压阻较大，容易造成堵塞，维护周期短，增加脱硫能力有限。
（2）改造工艺流程
以某电厂为例，该厂在 2012年采用托盘改造法对#2脱硫塔进行了脱硫改造，主要改造内容是：吸收塔内增加合金托盘，新增一台浆液循环泵，更换最上层喷淋层喷嘴并将最上面的喷淋层改为交叉喷淋,增加塔外氧化浆液箱，新增一台氧化风机。托盘改造法的工艺流程如图4所示。
锅炉排出的含硫烟气从喷淋塔下端的烟气入口进入，自下而上流动，烟气从托盘下往上流动时，与从托盘上喷射下来的浆液在托盘表面发生强烈掺混，形成泡沫层，并发生渗透吸收等物理化学过程，泡沫层具有较大的气液接触面，有利促进完成浆液对 SO2的吸收反应过程。
烟气通过托盘的整流和洗涤后继续往上流动，经四层喷淋层脱硫，改造后的喷淋层具有更好的覆盖面，能有效地防止未净化的烟气逃逸，提高了脱硫效率。脱硫后的净烟气向上流动，通过除雾区除雾后最终由喷淋塔的上端出口排出，最后经过 GGH 换热器加热后通过烟囱，最终排入大气环境中。塔外氧化浆液箱与主塔相联，增设一个浆液循环泵将新浆液箱的浆液打入主塔进行循环。石灰石浆液吸收 SO2后最终落入浆液池，与氧化风层的空气发生氧化等一系列化学反应过程。氧化后生成的浆液经浆液泵排出塔外，经过石膏制备系统最终获得石膏副产品。
3.4双塔双循环改造法
（1）工作原理
双塔双循环改造法是指将原单吸收塔单循环改造成在喷淋塔设置上下两个循环回路，由上下两个循环回路配合来完成烟气脱硫吸收反应，达到进一步提高脱硫效率的目的。其工作原理是两个循环回路的浆液 pH 值的不同，下循环回路的浆液 pH 值低，有利于促进氧化反应及石膏的生成；上循环回路位于下循环回路的上方，该循环回路浆液的 pH 值高，这样有利于促进 SO2的吸收中和反应的进行。
该技术的特点是具有高脱硫效率，对吸收剂的利用率较高，占地中等，可适应不同工况灵活运行控制，较为节能。双塔双循环改造法的缺点是工艺较为复杂，增设设备比较多，导致投资成本较高；改造工期较长，需要机组停运时间长，造成经济损失大。
（2）改造工艺流程
双塔双循环改造工艺是在原有喷淋塔的基础上再进行增高，增设一级（3层）喷淋层以及安装一层浆液收集器，同时还需要对除雾器进行改造。另外，在吸收塔外另设一座 AFT 浆液池（外设浆液塔），并需要将原石膏制备系统进行增容改造或配置新的配套石膏制备系统。
双塔双循环工艺是将脱硫塔五个喷淋层分成两级脱硫。第一级脱硫：脱硫塔底浆池→两台循环泵→最下面两个喷淋层→脱硫塔底浆池构成浆液循环。此级循环的脱硫率一般在 40%～75%，循环浆液 pH 控制在 4.5～5.0，该循环使脱硫形成的亚硫酸钙氧化彻底和脱硫剂充分溶解。
第二级脱硫：脱硫塔外浆池（AFT塔）→三台循环泵→上面三个喷淋层→浆液收集器→浆液引流管→脱硫塔外浆池构成浆液循环。此级循环相当于烟气第二次脱硫，循环浆液 pH 控制在 5.6～6.0，通过第一个循环后烟气干净，已得到初步净化，从而通过第二循环浆液 PH 控制更加有利于脱硫反应，脱硫效率更高。
双塔双循环改造工艺流程如图5所示，具体工艺流程：原烟气首先进入吸收塔，与吸收塔内的一级循环喷淋浆液（低 pH 值:4.5～5.0）逆向接触，吸收烟气中的 SO2进行一级吸收反应；烟气接着上升继续与来自塔外 AFT 塔的二级喷淋浆液（高 PH 值:5.5～6.0）接触，进行二级吸收反应,烟气中的SO2经过一、二级脱硫后，烟气SO2含量≤50mg/Nm3，净烟气通过吸收塔上部1级管式除雾器+2级屋脊式除雾器，除去出口烟气中夹带的雾滴。吸收塔设2台浆液循环泵对应一级两层浆液喷淋，喷淋后的浆液返回吸收塔；塔外AFT 塔设3台浆液循环泵对应二级三层浆液喷淋，喷淋后的浆液返回 AFT 塔，为吸收塔提供大流量的吸收剂，保证气液两相充分接触。AFT 塔内为高 pH 浆液，可以显著提高 SO2的吸收；吸收塔内为低 pH 浆液，利于促进石膏氧化生成。石膏在生成过程中采取强制氧化措施，设置高压离心氧化风机将浆液中未氧化的HSO3－和 SO32－强制氧化成 SO42－。氧化后生成的石膏通过吸收塔排浆泵排出，进入后续的石膏脱水系统。吸收塔和 AFT 塔内都设有搅拌装置，以保证浆液混合均匀，防止沉淀。经吸收剂洗涤脱硫后的清洁烟气，通过除雾器除去雾滴后由吸收塔上侧引出，排入烟囱。
吸收塔浆池内的浆液通过石膏浆液排出泵送至石膏旋流器进行浓缩处理，石膏旋流器的溢流浆液，一部分进入废水旋流站进行再浓缩处理，产生脱硫废水；另一部分石膏溢流浆液经管道自流石膏浆液溢流箱。石膏旋流器底流浆液，自流到真空皮带脱水机进一步脱水处理，脱水后的石膏(表面含水率小于10%)送入石膏堆料间。
4 结论
本文介绍了石灰石—石膏湿法烟气脱硫的主要原理，分析了影响脱硫过程的主要化学反应的作用机理，SO2的吸收及氧化过程对于整个脱硫过程的效率有较大影响；本文对石灰石—石膏湿法烟气脱硫的主要工艺流程及各工艺流程的主要设备组成，以及影响系统运行和效率的主要因素进行分析；最后分别介绍了旋流雾化改造法、脱硫塔加层改造法、托盘改造法以及双塔双循环改造法四种湿法烟气脱硫改造工艺，分析了各改造工艺的原理及主要工艺流程。
论文作者:李林鹏
论文发表刊物:《基层建设》2016年31期
论文发表时间:2017/1/17
标签：浆液论文; 烟气论文; 石灰石论文; 吸收塔论文; 石膏论文; 喷淋论文; 湿法论文; 《基层建设》2016年31期论文;