摘要：阐述甲烷化催化剂的国内外应用现状、催化剂结构和失活原因，指出了现有甲烷化催化剂的不足以及装填和使用方法需注意的问题，希望能为甲烷化催化剂国产化研究，延长现有催化剂使用寿命提供参考。
关键词：煤气化；甲烷化；催化剂；催化剂中毒；
1引言
随着国家经济快速发展，环境问题日益突出，天然气作为清洁高效能源，需求量不断增长。我国是一个贫油少气的国家，天然气储量低，虽然我国天然产量逐年增大，但在未来一段时期，天然气缺口仍然会不断加大，特别是在各地“煤改气”政策相继出台以后，直接导致冬季“气荒”，加剧了天然气供需矛盾。天然气供给短缺已经严重影响了我国经济发展和人们日常生活。因此，增加天然气供给量已是当务之急。我国是煤炭相对丰富的国家，通过转化煤炭制取天然气可以有效缓解天然气供需紧张的局面。因此，加强对甲烷化催化剂的研究，是发展煤制气的关键一步。
2甲烷化催化剂结构性能及开发
2.1催化剂活性组分
20世纪初期对比了多种以不同金属作为活性组分的催化剂，得出催化活性最好的是Ru，其次Ir、Rh、Ni、Co、Os、Pt等活性依次降低。其中，Ru、Ni、Co和Fe最受关注。Ru基甲烷化催化剂具有很高的活性和选择性，在CO2甲烷化过程中Ru基催化剂是活性最好的催化剂之一[7]。但由于Ru是贵金属，自然界含量较少，导致催化剂价格昂贵。再者，Ru基催化剂使用寿命较长且使用数量较少，从国外进口运输费用昂贵，造成催化剂附加费用较高，大大限制了Ru基甲烷化催化剂的应用。Co基催化剂主要特点是在低温环境下呈现较高的催化活性，但选择性不好，在低温反应过程中会有生成C2的倾向，且易失活，导致催化剂整体性能不高。Fe基催化剂由于价格低廉，一度成为研究热点。
2.2载体
由于甲烷化反应强放热特性，对催化剂热稳定性要求很高，因此活性组分必须负载在具有稳定结构的载体上。大量研究发现，γ-Al2O3、TiO、ZrO2、SiO2以及海泡石等，可以作为甲烷化催化剂的载体。其中，γ-Al2O3热稳定性好，价格相对低廉，比表面积大，常被作为甲烷化催化剂的首选载体。TiO2和ZrO2结构性能相似，都有N型半导体性质，可以促进反应进行，且两者热稳定性好，从而可以加大催化剂适用的温度范围。但其成本较高，一般会将其混合到Al2O3中制成复合型载体。
2.3助剂
助剂是催化剂的重要组成部分，其加入量虽小，却可以提高催化剂的活性、稳定性和寿命。甲烷化催化剂助剂种类有很多，根据助剂性能，可以分为结构性助剂、电子性助剂和晶格缺陷助剂。目前，甲烷化催化剂所用的助剂主要为稀土类助剂，其具有电子型和结构型的双重助剂作用。
3煤制天然气甲烷化催化剂的注意重点及应用现状
3.1应用过程中有中毒机理
目前镍基甲烷化催化剂最大的缺点就是耐硫性极差，遇到极微量的硫就会导致催化剂的永久性失活，一般要求气中硫质量浓度在5mg/m3以下。甲烷化催化剂硫中毒的机理为[32-33]：引起镍基甲烷化催化剂失活的硫，主要是以无机硫形式存在的H2S，H2S具有特殊的分子结构，相对与其他反应分子，可以优先吸附在活性镍表面上，占用了反应活性位，从而大大降低了催化剂活性。因此，在实际生产中，必须首先要把硫脱除。脱硫剂一般选择CuO和ZnO，其中ZnO起主要脱硫作用。对于原料气中的有机硫，则可以选择加入水蒸气进行水解，使其转换成无机硫进行脱除。反应方程式如下：
此种方法脱硫，最佳反应温度在200℃左右，脱硫效果良好，在各个甲烷化工艺中得到广泛应用。
3.2烧结
烧结是指催化剂在高温（有时还有特殊的气氛）下经过一段时间后载体的微观结构发生变化，主要是因为反应温度过高导致。甲烷化反应为强放热反应，当原料气量太大，甲烷化反应太剧烈时，就会导致反应产生的热量不能被及时排出，使催化剂局部温度迅速升高，从而使Ni晶体不断长大并聚集。具体来看，可以将高温烧结的原因分为物理因素和化学因素两个方面。因此，在实际生产应用中，为防止催化剂烧结，反应器温度一定要控制在合适范围内。此外，通过改善催化剂的自身结构和组分来防止活性金属原子的表面迁移，也是防止甲烷化催化剂烧结的研究方向。
3.3积炭
甲烷化催化剂积炭，主要由甲烷裂解脱氢、CO歧化反应和CO氢还原三个副反应导致，通过热力学分析，其中甲烷裂解脱氢、CO歧化反应为主要积炭副反应。CO歧化反应主要在450℃左右的低温区进行，甲烷裂解脱氢主要在700℃左右的高温区进行[36]。目前甲烷化工艺一般要求温度控制在700℃以下，因此防止CO歧化反应进行，是抑制积炭的主要措施。CO歧化反应生成的C会沉积到催化剂表面，大大降低催化剂的比表面积，减少催化剂活性位数量，造成催化剂的活性降低甚至失活，而且还增加催化剂床层阻力。由于CO的歧化反应为可逆反应，实际生产中通常选择调节CO/CO2的比率来防止积炭。具体操作即向反应器加入适量水蒸气，通CO与H2O反应生成CO2，从而降低CO含量，同时抑制CO的歧化反应，达到防止积炭的目的。
3.4羰基镍
CO在一定温度和压力下，会与镍反应生成羰基镍（Ni（CO）4）。生成的羰基镍不具有催化能力反而有很强毒性，会导致催化剂活性组分流失，大大降低催化剂的活性，同时增加工艺安全隐患。此反应随着CO的分压增加，反应所需温度范围会随之增加[14]。因此，实际生产中常常通过控制反应器入口温度在生成羰基镍的反应温度之上，停车过程中及时泄压置换降低CO分压来防止羰基镍的生成。
3.5粉化
催化剂粉化会破坏催化剂的活性孔结构，导致催化剂活性降低，且会使催化剂更容易积炭。粉化的催化剂会随着工艺气流向后续工艺，导致催化剂活性组分流失，同时会导致反应器压降增大，影响反应效果。催化剂粉化主要有以下三个原因：
（1）催化剂自身强度达不到要求。催化剂的强度主要取决于催化剂的载体和自身结构。此外，不同生产批次的催化剂强度也会不同。因此，要更好防止催化剂粉化，需选择稳定性强的载体和结构，严格控制生产工艺。
（2）装填方法。由于反应器一般较大，催化剂在装填过程中会有一段自由落体的过程。在此过程中，催化剂颗粒之间以及催化剂与容器壁都会发生碰撞，破坏催化剂结构而导致催化剂粉化。因此，催化剂装填具有很高要求，一般规定垂直降落距离不超过0.9m，而且装填人员不能直接踩到催化剂上，要求垫一块足够大的减压板。
（3）升温还原以及日常生产操作。升温还原以及日常操作期间，要严格控制工艺气中的含水量，高浓度的水汽环境会破坏催化剂结构。同时，升温速率不可过大，特别是在开车期间，原料气进气量过快，会导致甲烷化反应剧烈放热，造成催化剂局部温度过高而来不及降温，致使催化剂烧结和粉化。再者，升降压速率也不能过快，催化剂的特殊活性孔结构会承受不住巨大压差而损坏，从而造成催化剂粉化。
结束语
综上所述，甲烷化催化剂对于我国煤制气行业发展具有重要意义，目前却主要来源于进口。国外甲烷化催化剂价格昂贵，且易中毒、积炭造成失活，制约了煤制气的发展。因此我国要集中优势科研力量，力求在甲烷化催化剂研究上有所突破，研制出更加耐硫、热稳定性强，且价格低廉、不易粉化的甲烷化催化剂。在催化剂活性组分的研究上，重点向双金属或多金属发展；对于催化剂载体，宜研究出性能优良的复合载体。
参考文献：
［1］蔺华林，李克健，赵利军.煤制天然气高温甲烷化催化剂研究进展[J].化工进展，2011，30（8）：1739-1742.
［2］刘志光，龚华俊，于黎明.我国煤制天然气发展的探讨[J].煤化工，2009，13（2）：1-5.
［3］朱瑞春，公维恒，范少锋.煤制天然气工艺技术研究[J].煤质技术，2011，17（6）：81-85.
［4］朱瑞春.煤制天然气催化剂研究进展[J].现代化工，2012，32（8）：33-36.
作者简介：
郭俊君 男，身份证号码；6205031987****XXXX.
论文作者:郭俊君
论文发表刊物:《基层建设》2019年第1期
论文发表时间:2019/4/2
标签：催化剂论文; 甲烷论文; 活性论文; 天然气论文; 结构论文; 助剂论文; 载体论文; 《基层建设》2019年第1期论文;