马威[1]2016年在《基于污水中抗生素残留去除的选择性吸附和降解及机理研究》文中提出抗生素的滥用造成了环境水体中抗生素的长期存在,呈持久污染物状,给生态系统和人类健康带来严重危害,因此环境水体中的抗生素残留亟需去除。吸附法具有易操作、低成本、高效率和不产生高毒性的副产物等优点,已广泛应用于抗生素废水的处理。在众多吸附材料中,生物质材料具有价廉易得、无毒、生物相容性好和可生物降解性等特点,但其机械强度稳定性较差且难以回收再利用。通过对生物质材料化学修饰和引入易于分离回收的磁性材料能解决上述问题。虽然吸附可以达到去除抗生素残留物的目的,仅是将其从一种相转移到另一种相中,尚不能将其彻底矿化,不能实现抗生素污水的深度去除。光催化技术具有运行成本低、对环境友好、二次污染小等优点,在深度治理环境抗生素废水方面得到了广泛应用。在众多光催化材料中,TiO_2、Zn Fe_2O_4等无机材料具有制备简便、稳定性好等特点,但这些单一的光催化材料的光催化活性较低等问题严重限制了其应用。通过负载和复合的方法能很好解决上述问题。因此,制备具有较好稳定性的磁性复合吸附材料和和高效光催化活性的复合光催化材料成为了去除环境中抗生素残留物的关键。据此,本论文通过对壳聚糖等生物质材料进行修饰改性,并结合磁性分离技术,制备具有磁分离能力和较高吸附容量的多种复合吸附材料;利用掺杂改性、负载、复合等手段制备具有较高光催化活性和稳定性的复合光催化剂,实现对水环境中抗生素的高效率去除。通过对复合吸附材料和复合光催化剂进行一系列表征分析、性能测试和机理讨论实验,阐明其物化特性、吸附行为和光催化降解机理等。本工作主要包括以下四方面的内容:1.磁性壳聚糖基复合微球的制备及其去除抗生素行为研究(1)采用乳化交联法制备了具有磁分离能力的CTS/HNTs磁性复合微球。通过FT-IR、VSM、XRD、TEM和SEM等手段,对其物理化学性质进行分析和表征;其吸附性能通过去除溶液中的TC进行考察并探讨TC溶液初始浓度、温度、溶液初始pH值和吸附剂用量等因素对TC吸附容量的影响。结果表明:在一定反应条件下,吸附的最佳初始pH值为pH=5.0,吸附容量随温度的增加而增加。采用Langmuir模型和准二级动力学方程分别分析吸附过程的吸附平衡和动力学特征。在外加磁场作用下,CTS/HNTs磁性复合微球能较容易的从溶液中分离出来,显示出较好的磁分离特性。吸附-脱吸附实验显示吸附剂的吸附容量没有明显减少,表明所制备的吸附剂具有较好的稳定性。(2)采用乳化交联法制备了具有磁分离能力的CTS/高岭土/Fe_3O_4磁性复合微球吸附剂,其理化性能通过FT-IR、VSM、XRD、EDS、TGA、TEM和SEM等手段进行分析,通过吸附水溶液中CIP研究其吸附性能并探讨吸附剂用量、溶液的初始pH值和CIP初始浓度等因素对环丙沙星吸附效果的影响。结果表明:在一定反应条件下,初始pH值为pH=6,吸附剂添加量为15 mg时,吸附剂具有最大的吸附容量。吸附平衡和动力学过程遵循Langmuir模型和准二级动力学方程。4次吸附-解吸附实验显示吸附剂的吸附能力没有明显减少,可磁回收重复利用。2.表面分子印迹生物质基磁性复合材料的设计及性能研究(1)以CAP为模板分子,通过原位沉淀聚合反应制备核壳式磁性壳聚糖分子印迹聚合物。通过SEM、TEM、VSM、XRD、FTIR和TGA等手段对制备的印迹聚合物的理化性质进行表征。吸附实验表明:吸附平衡和动力学过程遵循Langmuir模型和准二级动力学方程。选择性吸附实验表明所制备的磁性壳聚糖分子印迹聚合物对CAP显示特定的识别和选择能力,并具有良好的稳定性和再生性能。(2)通过沉淀聚合法制备了一种具有热响应型的核壳式磁性酵母分子印迹聚合物,并将其应用于溶液中TC的选择性吸附。通过SEM、TEM、VSM、XRD、FTIR和TGA等手段对制备的TMMIPs的理化性质进行表征。采用Langmuir模型和准二级动力学方程分析吸附过程的平衡和动力学特征。TMMIPs表现出磁敏性、磁稳定性和热敏性等性能。通过改变环境温度实现TMMIPs对TC的可逆识别和释放。选择性实验表明:TMMIPs具有良好的选择性。3.碳基载体铁酸盐复合光催化材料的构筑及降解抗生素行为研究(1)采用水热法制备了Ni_xZn_(1-x) Fe_2O_4/CNTs复合光催化剂。利用XRD、Raman、TGA、FT-IR、UV-vis、VSM、SEM、PL和TEM等手段对样品的理化性质进行表征。探讨水热反应时间对形成铁酸盐晶型的影响。考察了不同Ni掺杂量对Ni_xZn_(1-x) Fe_2O_4光催化剂及不同CNTs含量的Ni0.5Zn0.5Fe_2O_4/CNTs复合光催化剂对降解TC废水的影响。结果表明:CNTs的含量为5%时,Ni0.5Zn0.5Fe_2O_4/CNTs复合光催化剂具有较高的光催化活性,对TC的降解率可达到96%。经过4次光催化降解实验后,复合光催化剂仍然保持较高的光催化活性,复合光催化剂的稳定性较好。(2)采用水热合成法制备了可见光驱动的g-C_3N_4/Zn Fe_2O_4异质结复合光催化剂。通过XRD、SEM和TEM、XPS、UV-vis、PL、BET和FT-IR等手段对所制备的复合材料的组成、结构、形态和光学特性等理化性质进行表征。考察了不同比例组合的g-C_3N_4/Zn Fe_2O_4异质结复合光催化剂对螺旋霉素废水的光催化降解性能,探讨了复合光催化剂光降解螺旋霉素的动力学行为和光催化降解机理。结果表明:在可见光照射下,质量分数1:2的g-C_3N_4/Zn Fe_2O_4异质结复合光催化剂具有较高的光催化活性,光降解螺旋霉素效率可达95%。经过五次光催化降解实验后,复合光催化剂仍然保持较高的光催化活性,进一步表明复合光催化剂具有稳定性强、抗光腐蚀能力好和易回收利用的特点。4.TiO_2基复合光催化剂的设计及光解抗生素性能研究(1)首先通过溶胶-凝胶法和煅烧法分别制备了B-Ni-TiO_2和g-C_3N_4光催化剂,再采用加热回流法制备了不同比例的B-Ni-TiO_2与g-C_3N_4的复合光催化剂。利用XRD、UV-vis、FT-IR、TEM、SEM、PL等手段对制备的复合光催化剂的理化性质进行表征。考察了不同光催化剂降解CAP的效果。结果表明:g-C_3N_4/B-Ni-TiO_2复合光催化剂能加速光生电子和空穴的分离效率,提高光催化活性,当复合比例为50%,复合光催化剂对CAP的降解率可达到95%。循环实验表明:复合光催化剂具有较好的稳定性和再生性能。(2)采用水热法制备了花瓣状的p-n型锐钛矿TiO_2/Bi OCl异质结复合光催化剂。利用XRD、UV-vis、FT-IR、TEM、SEM、PL等手段对复合光催化材料的结构,形态、组成和性质等进行了表征。以TC水溶液为目标污染物,研究复合光催化剂的光催化降解性能,并分析了其光催化降解动力学行为和光降解TC的过程。结果表明:异质结构的形成促进了光生电子和空穴的分离,提高了光解活性。最优实验条件下光催化降解TC活性可达99.1%,光解动力学遵循准一级动力学方程,光解TC过程表明:·O_2-活性物种在光催化降解过程中起到主要作用。
陈军[2]2013年在《叁嗪类除草剂分子印迹聚合物的制备及其在痕量分析检测中的应用研究》文中研究表明将分子印迹技术与常规萃取技术,色谱分离、分析技术及传感器等相结合,用于复杂样品体系中痕量目标物的富集分离分析,可克服生物及环境样品体系复杂、预处理繁琐等不利因素,为试样采集、分离纯化和分析提供极大方便。本论文是在前人学者研究基础上,对分子印迹固相(微)萃取材料,磁性复合微球、印迹敏感膜电化学传感器、色谱柱印迹填料和分子印迹搅拌吸附棒等的制备方式和应用等进行了系统的改进和评价研究,并将其用于实际环境样品中叁嗪类除草剂的痕量/微量样品前处理富集与分离以及农残快速检测领域。具体研究内容如下：(1)采用远红外热引发和紫外光引发方式制备分子印迹聚合物。通过对制备聚合物的吸附性能、选择性,印迹效率、孔隙率等指标进行比较分析,探讨引发方式对聚合物性能的影响。利用平衡吸附理论分析聚合物内部形貌对其结合能、结合位点类型及选择性的影响。将聚合物研磨、过筛、洗脱模板后装填固相萃取小柱与商品化C18固相萃取柱比较分离实际环境样品。结果表明2种引发方式制备的分子印迹固相萃取柱均可用于富集水样中莠去津待测物,其回收率可达到90.1%～101.9%。与市售C18柱相比,净化更彻底,且减少了杂质峰对分析的影响,提高灵敏度。(2)以1.2μm聚苯乙烯微球为种球、莠去津为模板分子、甲基丙烯酸为功能单体、二甲基丙烯酸乙二醇酯为交联剂,采用二步种子溶胀法制备球形规整且具多孔结构的大比表面单分散分子印迹聚合物微球。通过对比制备的聚合物微球形貌考察了制备过程中溶胀比,搅拌速度、水油比、交联剂用量、乳化分散剂用量等对分子印迹聚合物微球粒径、表观形貌及孔径分布的影响。将聚合物微球作为色谱填料装填于不锈钢管柱(6.4mm I.D.×10cm)制备成液相色谱柱应用于土样中叁嗪类除草剂的含量分析测定。结果表明,叁嗪类除草剂在0.1～10mg/L范围内呈线性关系良好。加样回收率为92.1%～102.0%, RSD<5%(n=6)。本方法的定量限为4.13μg/L,能够满足实际样品中叁嗪类除草剂限量测定的要求。(3)采用化学共沉淀法制备Fe304亚微米磁性粒子,应用溶胶-凝胶技术和表面键合修饰得到核壳结构的Fe3O4@SiO2@γ-MAPs复合微球,再以悬浮聚合法合成粒径为1.2μm的单分散莠去津分子印迹磁性微球。采用扫描电子显微镜、红外吸收光谱、磁学性质测量和能量弥散X射线分析了印迹磁性微球的表观形貌和结构特征。利用吸附等温线及Scatchard图分析表明莠去津分子印迹磁性微球存在两类不同的结合位点。建立了莠去津分子印迹磁性微球富集-高效液相色谱分析测定叁嗪类除草剂莠去津、特丁津、莠灭净的分离分析方法,并将其应用于土壤样品的分离检测,检出限为在2.6μg/L～5.2μg/L,回收率为80.7%～116.6%、相对标准偏差为2.11%～6.92%。实现了简便快速富集分离叁嗪类除草剂。(4)报道一种对叁嗪类除草剂有识别特性分子印迹膜的制备方法,即通过循环伏安技术在金电极表面以3-硫噻吩丙二酸为功能单体,制备特丁津的分子印迹聚3-硫噻吩丙二酸敏感膜电化学传感器。考察了支持电解质、聚合圈数、扫描电位范围、酸度等对传感器的响应情况及对叁嗪类结构类似化合物的选择性。建立实际样品的测定方法以及样品的重现性。实验表明,该分子印迹膜对叁嗪类除草剂具有良好的选择性和较高的灵敏度。浓度在0.02mmol/L～0.12mmol/L范围内具有良好的线性关系(线性相关系数R=0.99167),检出限可达0.0025mmol/L。将此传感器用于实际西红柿和土样中叁嗪类除草剂的测定,回收率在88.50%～92.0%之间。同时传感器的制备过程简便,重现性和稳定性令人满意,也满足传感器的快速响应要求和灵敏度。(5)在石英毛细管内采用微波聚合的方式制备得到了莠去津分子印迹毛细管整体柱,将其作为固相微萃取头,结合液--液萃取和中空纤维膜萃取技术,与高效液相色谱联用,优化了影响萃取效率的参数：萃取和解析溶剂、盐浓度、pH值、萃取和解析时间及搅拌速度等。建立了2种萃取结合模式直接在环境水样中萃取叁嗪类除草剂并偶联高效液相色谱法的分析方法,对四种叁嗪类除草剂(莠去津、特丁津、莠灭净、均叁嗪)被测物的加标回收率在68.3%～113.2%之间。具备简单、快速、灵敏度高等优点,适合于实际环境水样的痕量分析。(6)以新型超顺材料钕铁硼(Nd2Fe14B)为基质,采用溶胶-凝胶技术在磁性粒子表面进行SiO2包覆,再在其表面进行分子印迹,一步热聚合物法制备了一种整体式分子印迹搅拌吸附萃取棒。将其应用于环境样品黄瓜和土壤中叁嗪类除草剂的吸附萃取,通过优化萃取条件,建立了分子印迹搅拌吸附棒--液液萃取和直接萃取实际样品中叁嗪类除草剂的分析方法。该方法在对水样和黄瓜样品的相对回收率达到73.6%-95.5%,成功实现了搅拌棒用于极性溶剂和非极性溶剂中的萃取分析。
董少华[3]2011年在《溶菌酶和BSA分子印迹聚合物的制备及应用》文中指出分子印迹技术(molecular impriting polymer, MIP)是一种新型的高效分离技术,它以目标分子为模板,合成出的MIP对印迹分子具有专一识别性。蛋白质分子印迹聚合物具有类似于抗体或受体的高特异识别性,对目标蛋白具有特异性吸附和高选择性,在蛋白质组学、重组蛋白药物等复杂样品的处理中具有重要的应用价值。本文主要以溶菌酶(Lys)和牛血清白蛋白(BSA)为模板分子,采用包埋法合成了溶菌酶和BSA的分子印迹聚合物(Lys-MIP和BSA-MIP),并对二者进行了表征,比较了二者对模板分子的特异性吸附性能；并分别将二者应用蛋清中溶菌酶和血清中白蛋白的分离富集；将Lys-MIP作为蛋白折迭辅助材料,提高了还原变性Lys的复性效率；同时还制备了Lys-MIP磁性复合微球,对其进行了表征,并探索其应用。论文主要包括以下5个部分：1.绪论：主要介绍了分子印迹技术的概念,分子印迹聚合物的制备方法及其应用方面的研究进展,同时亦概述了磁性高分子微球的制备以及其在生物分析中的应用,还对还原变性蛋白的复性方法进行了综述,共引用文献104篇。2.溶菌酶和BSA分子印迹聚合物的制备及表征：以溶菌酶为模板分子,甲基丙烯酸为功能单体,采用包埋法制备了具有选择性识别的溶菌酶分子印迹聚合物(Lys-MIP),并用扫描电镜和红外光谱对Lys-MIP进行了表征。选择性吸附实验证明了溶菌酶分子印迹聚合物对模板分子具有良好的识别性能和特异性吸附。再选用牛血清白蛋白为模板分子作为对比,Lys-MIP表现出更好的印迹效果。结果表明,印迹相对分子质量较大的蛋白质,现在仍是我们面临的一大挑战。3.溶菌酶和BSA分子印迹聚合物的应用：以Lys-MIP为填料,在常压下装填到70 mmX10 mm I.D.简易柱中,从鸡蛋清中分离、纯化溶菌酶,其纯度为96.3%,质量回收率为98.2%。用BSA-MIP分离小牛血清中的牛血清白蛋白,对BSA有很好的吸附,但是对其它蛋白也有吸附,在这个问题上我们仍需再做研究,以达到更好的印迹效果。将BSA-MIP用来去除脐带血中的高丰度蛋白,这对于研究复杂样品中低丰度蛋白有着重要的意义。4.溶菌酶分子印迹磁性复合微球的制备及应用：将Fe3O4磁性微球与溶菌酶分子印迹聚合物结合在一起,采用单体聚合法制备溶菌酶分子印迹磁性复合微球(Lys-MCMs-MIP).制备的Lys-MCMs-MIP用于分离鸡蛋清中的溶菌酶,在外加磁场的作用下,可以非常快捷、方便的分离鸡蛋清中的溶菌酶,为我们的研究工作节约大量时间。分子印迹磁性复合微球还可用于低丰度蛋白的富集、分离,以及复杂样品中高丰度蛋白的去除。5.溶菌酶分子印迹聚合物辅助蛋白复性：探究了用分子印迹聚合物辅助变性蛋白的重折迭。在最佳体系,溶菌酶分子印迹聚合物辅助还原变性Lys复性,活性回收率最高可达90.33%,质量回收率最高可达89.51%。表明分子印迹聚合物能够很好的辅助变性蛋白复性,并探讨了分子印迹聚合物辅助变性蛋白折迭的机理。这为从包涵体中有效复性蛋白提供新方法,同时探讨了分子印迹聚合物辅助变性蛋白复性的折迭机理。
陆书来[4]2002年在《分子印迹聚合物磁性复合微球的制备及其特性研究》文中进行了进一步梳理分子印迹技术是从仿生角度，采用人工方法制备对模板分子具有专一性结合作用的聚合物的技术。分子印迹聚合物在分离提纯、免疫分析、酶模拟以及生物模拟传感器等许多方面显示出广泛的应用前景。本文对分子印迹的基本原理、分子印迹聚合物微球的制备方法和应用、蛋白质分子印迹的特点和方法，以及磁性复合微球的制备方法和应用进行了较为详细的总结和评述。分别采用悬浮聚合法和反相乳液—悬浮聚合法制备了氨基酸分子印迹聚合物磁性复合微球（MS-SMIPs）；分别采用反相悬浮聚合法和种子反相悬浮聚合法制备了蛋白质分子印迹磁性软湿凝胶复合微球（MS-PIGMs）；用扫描电子显微镜、热重分析仪、振动样品磁强计、红外光谱、高效液相色谱等对所制备的MS-SMIPs和MS-PIGMs进行了表征。研究表明，悬浮聚合法MS-SMIPs制备工艺简单，但不适合高粘度单体；反相乳液—悬浮聚合法通过反相乳液对Fe3O4粒子的预包埋，解决了Fe3O4粒子与油溶性单体和聚合物的相容性问题，并解决了高粘度单体在普通悬浮聚合中难以分散成球的问题，制得的MS-SMIPs内部有大量空腔，因而降低了自身密度，在水相识别体系中不易沉淀；反相悬浮聚合法所制备的MS-PIGMs，因其交联网络和凝胶孔穴可根据环境的变化而改变，对模板蛋白质的洗脱和吸附十分有利；种子反相悬浮聚合法制备的MS-PIGMs，实现了蛋白质的微球表面印迹，解决了蛋白质包埋法中因模板无法洗脱干净而造成的模板蛋白质利用率较低的问题，同时提高了蛋白质在凝胶微球中的传质和扩散速率。研究结果表明，所制备的MS-SMIPs形态均为较好的球形，并均具有一定的磁响应性；搅拌速度、分散剂用量、Fe3O4加入量等对MS-SMIPs的粒径和形态具有明显的影响；酪氨酸和色氨酸印迹的MS-SMIPs对模板分子均具有较高的分子识别性能，而苯丙氨酸印迹的MS-SMIPs对模板分子无明显的分子识别性能。所制备的MS-PIGMs形态也为较好的球形，湿态时粒子表面具有大量分布较为均匀的孔穴，干态时因粒子收缩表面孔穴闭合；分散剂、引发剂、Fe3O4用量等均对MS-PIGMs形态有明显的影响；所制备的MS-PIGMs具有一定的磁响应性，并具有较好的分子识别性能，其对模板的识别主要靠印迹孔穴与模板蛋白质分子因非常近的表面接触而产生的众多氢键的协同作用。
李玉歧[5]2009年在《2，4-二氯苯酚核壳结构印迹复合微球的制备及性能》文中研究表明分子印迹技术是制备对特定分子具有专一识别性能的高分子合成技术。传统方法合成的印迹聚合物存在着诸如形状大小不均匀、印迹效率低以及由模板分子包埋过深过紧造成的不易洗脱,模板分子“泄漏”等问题。本研究利用表面引发可逆加成-断裂链转移自由基聚合(RAFT)的可控性与分子印迹技术相结合,分别制备了核壳结构的球形硅胶/印迹聚合物复合微球(Silica-MIP)和四氧化叁铁/二氧化硅/印迹聚合物磁性复合微球(Fe_3O_4@SiO_2-MIP),并将其应用于水处理过程。以2,4-二氯苯酚为模板分子,甲基丙烯酰胺为功能单体,二乙烯基苯为交联剂,二硫代苯甲酸酯基团进行表面修饰的球形硅胶为链转移试剂,通过RAFT技术制备了核壳结构的Silica-MIP微球。利用扫描电镜、红外光谱仪、氮气吸附仪和EDS能谱仪等对Silica-MIP微球进行了表征。测试结果显示:在球形硅胶的表面合成了一层厚度均匀的纳米级分子印迹聚合物,聚合物层的平均厚度约为1.67nm。吸附性能研究表明:Silica-MIP对2,4-二氯苯酚有良好的吸附性、选择性和重复利用性。采用水热法制备了四氧化叁铁磁性微球,用溶胶-凝胶法在其表面包覆二氧化硅层,得到四氧化叁铁/二氧化硅微球(Fe_3O_4@SiO_2)。以2,4-二氯苯酚为模板分子,甲基丙烯酰胺为功能单体,二乙烯基苯为交联剂,二硫代苯甲酸酯基团表面修饰的Fe_3O_4@SiO_2为链转移试剂,通过RAFT技术制备了核壳结构的Fe_3O_4@SiO_2-MIP微球。利用扫描电镜、透射电镜、振动样品磁场计、红外光谱仪和EDS能谱仪等对微球进行了表征。测试结果显示,在微球表面合成了一层厚度均匀的纳米级分子印迹聚合物,印迹聚合物层的平均厚度约为20nm。吸附性能研究表明:Fe_3O_4@SiO_2-MIP对2,4-二氯苯酚具有良好的亲和性和快速的磁分离性能。
韩爽[6]2015年在《酚类内分泌干扰物的磁性荧光分子印迹聚合物制备及性能》文中研究指明分子印迹是一种制备具有预定性分子识别性质聚合物的新的有效方法。分子印迹聚合物展现出高的选择性、亲和性、稳定性等特点。本研究基于量子点,磁性Fe3O4和氧化石墨烯,通过表面分子印迹的方法,制备出四种多功能性分子印迹聚合物。制备的这些聚合物拥有磁特性、荧光性能、高的吸附容量和高的选择性。通过透射电子显微镜、扫描电子显微镜、X射线衍射仪、热重分析仪、振动样品磁强计、荧光光谱仪、荧光显微镜等对制备的多功能分子印迹聚合物进行了分析与表征,并研究了它们对内分泌干扰物的吸附选择性。通过优化合成条件合成强荧光性能的Cd Te量子点。基于Cd Te量子点和磁性Fe3O4,制备了具有磁性和荧光性能的分子印迹聚合物。探讨了反应物质量比对此印迹聚合物的性能影响。此功能性聚合物展示出规整的球型核壳结构,最大磁饱和强度4.79emu·g-1,可应用于磁性分离,为复杂基质中模板分子的分离提供了有效的方式。该聚合物微球具有强的荧光性能可以通过荧光信号的改变对模板分子具有选择性识别能力。以磁性氧化石墨烯作为复合物载体,制备磁性氧化石墨烯基分子印迹聚合物。探讨了载体的量对此聚合物性能的影响。该聚合物具有强磁性,吸附实验表明,Langmuir吸附等温线和准二级动力学方程可以较好的拟合吸附过程。该聚合物对模板分子表现出优越的吸附性能(2183μmol·g-1,298K)。以Cd Te量子点和氧化石墨烯为基质,对印迹条件进行了优化,制备荧光氧化石墨烯基分子印迹聚合物。以氧化石墨烯作为基质,制备的聚合物展现出快速的响应速率和高的吸附容量。聚合物成功的应用于实际水环境中对模板分子直接的、灵敏的、选择性的荧光检测,重复使用5次,依然具有较强的荧光性能。通过优化合成条件合成强荧光性能和稳定性的Cd Te/Cd S量子点,以Cd Te/CdS量子点,磁性Fe3O4和氧化石墨烯作为基质材料,制备出了具有磁性和荧光性能的氧化石墨烯基分子印迹聚合物。研究了印迹条件对印迹聚合物性能的影响,并对荧光淬灭机理进行了分析。氧化石墨烯增加了聚合物的响应速率和吸附容量。磁性Fe3O4有利于聚合物吸附后的分离。该聚合物成功应用于实际水环境中对模板分子的选择性荧光检测,检测限0.15μmol·L-1,重复使用8次,聚合物的磁性和荧光性能没有发生明显改变。四种多功能分子印迹聚合物作为固相萃取材料,进行了条件优化后与高效液相色谱相结合,应用于水环境中痕量内分泌干扰物富集与检测,显示出良好的选择性和富集能力。
张洪刚[7]2004年在《Fe_3O_4/PTRIM磁性复合微球的制备与性质研究》文中认为高分子磁性微球表面可引入各种反应性功能基,在外加磁场下能方便迅速地分离、定位,在磁性材料、生物医学、分离工程等诸多领域显示出极好的研究与应用前景。分子印迹技术是从仿生角度出发人工制备对模板分子具有专一性结合作用的聚合物的技术。本论文主要对化学沉淀法制备Fe_3O_4纳米粒子,然后以其制备磁流体、乳液聚合制备Fe_3O_4/聚叁羟甲基丙烷叁甲基丙烯酸酯(Poly-trimethylolpropanetrimethacrylate,PTRIM)磁性复合微球、悬浮聚合制备Fe_3O_4/PTRIM磁性复合微球做了研究,并对以分子印迹技术赋予所制备的Fe_3O_4/PTRIM磁性复合微球以分子识别性也做了初步的探索。研究表明,化学沉淀法制备的Fe_3O_4颗粒是粒径约为20nm的纳米颗粒,能够制成磁流体,其具有软磁性,适于作为制备高分子磁性复合微球的磁性组分;以自制的磁流体为磁性组分,仔细控制聚合条件,能够用乳液聚合和悬浮聚合法制备不同形态的Fe_3O_4/PTRIM磁性复合微球。在前面工作基础上制备酪氨酸分子印迹Fe_3O_4/PTRIM磁性复合微球和苯胺分子印迹Fe_3O_4/PTRIM磁性复合微球,初步探讨了分子印迹磁性复合微球的分子识别能力,发现所制备的分子印迹聚合物复合微球在水相中的分子识别能力较弱,在甲苯中有较强的分子识别能力。这说明用分子印迹手段赋予高分子磁性微球以分子识别性是可行的,在水相中能制备具有分子识别能力的Fe_3O_4/PTRIM磁性复合微球,只是其分子识别能力受溶剂的影响较大。
刘亚婷[8]2015年在《功能化磁性纳米粒子合成及对蛋白质分离方法学研究》文中进行了进一步梳理蛋白质是组成生命体的重要物质,针对蛋白质进行的分离纯化研究近些年来受到了广泛的关注,发展简便、稳定且高效的蛋白质吸附介质材料已经成为现今生物化学等科学领域中的一项重要研究课题。纳米材料凭借其独特的优势在生物分离领域扮演重要角色,其中磁性纳米粒子作为一种新兴的功能性纳米材料,不仅制备过程简便,而且具有独特的磁响应性、高比表面积、良好生物相容性等优良特性,在生物大分子像蛋白质类物质的分离研究中展现出巨大的应用潜力。分子印迹是一门合成具有特异选择性聚合物的技术,目前这门技术在小分子物质的分离分析研究中发展较为成熟。伴随蛋白质组学的研究日益深入,在蛋白质分离、富集和纯化这一首要解决的关键问题中分子印迹技术也取得一定进展。本论文基于前人的研究基础,以蛋白质作为研究目标,结合磁性纳米材料与分子印迹技术,制备出具有高选择性、高吸附量的蛋白质分子印迹聚合物修饰的磁性复合材料,得到的这种新型复合材料作为吸附剂,对目标蛋白的吸附性能进行了系统探讨。主要内容如下：首先,采用改进的溶剂热的方法制备尺寸均一的Fe304磁性微球；然后采用溶胶-凝胶法合成分散且性能稳定的核-壳型硅胶包覆的磁球Fe3O4@SiO2;再对Fe3O4@SiO2进行烷基化修饰得到表面带有双键的Fe3O4@SiO2纳米粒子；进一步以血红蛋白(Hb)为印迹模板,双键修饰的Fe3O4@SiO2磁性纳米粒子作为基质载体,丙烯酰胺(AAm)和N'N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)分别为功能单体和交联剂,采用表面分子印迹的方法制备得到血红蛋白分子印迹功能化复合磁球(Fe3O4@SiO2@Hb-MIPs)以及不添加模板蛋白得到的非印迹磁球(Fe3O4@SiO2@NIPs)。最后,采用血红蛋白分子印迹复合磁球作为吸附介质材料,针对血红蛋白分离情况进行系统地考察,并与非印迹材料进行对比研究。
赵晨曦[9]2013年在《功能化磁性高分子复合微球的制备及磁分散萃取牛奶中四环素类药物》文中进行了进一步梳理本文发展了反相乳液-悬浮聚合制备磁性分子印迹聚合物微球的新方法，解决了常规悬浮聚合方法存在的模板分子、亲水性单体、磁性颗粒泄露、高粘度交联剂分散和微球粘连问题；发展了限进介质-磁性微球、限进介质-分子印迹磁性微球的制备新方法，制备了集选择性富集分析物和有效净化样品基质特性的磁性吸附剂；提出并发展了磁分散萃取技术（MDE），并建立了磁分散萃取-高效液相色谱法检测牛奶中四环素类抗生素残留的方法。第一章：简述磁性微球的制备方法及其应用，并介绍了四环素类药物的种类、性质及危害，以及动物源性食品中四环素类药物残留的研究进展。第二章：采用反相乳液-悬浮聚合法，以强力霉素为模板分子，甲基丙烯酸（MAA）及丙烯酰胺（AM）为功能单体，叁甲基丙烯酸叁羟甲基丙烷酯（TRIM）为交联剂，制备出强力霉素分子印迹聚合物磁性复合微球。通过选择性试验、磁力分析、热重分析表征了材料的选择性、磁性能和包覆量。详细考察了合成条件及磁分散萃取条件，并应用于牛奶中四环素类药物残留的分离分析，其回收率≥74.5%，检出限为7.4-19.4μg/kg。第叁章：采用悬浮聚合法，以苯乙烯（St）和甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）为单体，二乙烯基苯（DVB）为交联剂，制备了磁性微球。然后，将GMA的环氧基进行开环反应，获得限进介质-磁性微球（RAM-MMs），其表面含有亲水基的二醇基团，而内部为疏水性苯乙烯基团。通过扫描电镜、磁力分析、接触角、含水率、热重分析、红外分析、吸附蛋白质实验的对比研究，评价了微球的形貌、磁性、亲水性、接枝率、去除蛋白质能力。在最佳萃取和色谱条件下，实现了选择性磁分散萃取-液相色谱测定牛奶中的四环素残留，其回收率为72.8-93.4%，检出限为4.62μg/kg。第四章：将分子印迹技术与限进性材料相结合，以四环素为模板分子，MAA、St和AM为功能单体，DVB为交联剂，制备出限进介质-磁性分子印迹复合微球。通过磁力分析、热重分析、红外分析、亲水性分析等对复合微球的吸附容量、磁性能、选择性、亲水性、富集净化能力等进行了详细研究，并应用于牛奶样品中四环素抗生素残留的分离分析，其回收率≥80.2%，检出限≤5.82μg/kg。
厉向杰[10]2016年在《表面蛋白印迹磁性高分子微球的可控制备及识别机理》文中指出生物化学、分子生物学在微观即分子层面对生物现象研究的逐步深入,极大地推进了蛋白结构解析,蛋白质药物的快速发展与应用。与此同时也对上游蛋白质产品提出了高纯度、高产率、低成本的要求,诸多先进材料和技术被开发并应用于蛋白质等生物大分子的分离纯化。基于分子印迹技术的印迹聚合物因具有稳定性高、低成本、易制备、特异识别性等特点而备受关注,其中磁性分子印迹材料由于易分离、简化操作而成为研究热点。但迄今关于蛋白等生物大分子印迹聚合物的研究进展依然缓慢,印迹识别机理尚不成熟。另外,蛋白印迹聚合物洗脱再生困难,载体表面性质对印迹位点的作用机制尚不明确,印迹聚合物表面非特异性吸附致使识别能力降低等科学问题尚待深入研究。基于此背景,本论文提出以磁性颗粒表面包被聚合物层作为印迹载体,针对蛋白分离富集开展磁性印迹识别材料的构筑、调控与识别性能方面的系统理论研究,并制备出兼具高吸附量、高选择性、强再生能力的表面蛋白印迹磁性微球材料。论文主要研究内容如下:针对蛋白印迹聚合物洗脱再生困难的问题,本文有效结合表面印迹和温敏材料的智能响应性,制得了温敏型表面BSA印迹磁性微球Fe_3O_4@SiO_2@BSA-MIP,并建立了印迹位点捕获模板蛋白吸附模型,同时阐明了识别机理。研究发现:Fe_3O_4@SiO_2@BSA-MIP微球具有良好的温度响应性,可通过外界温度的变化来调控印迹微球对BSA的吸附与解吸。微球对模板蛋白的吸附能力和印迹因子随着温度的降低而显着减小,21℃时,印迹微球的单次解吸率高达90.81%。吸附动力学和吸附等温线的研究显示,Fe_3O_4@SiO_2@BSA-MIP微球对BSA的吸附识别过程分为:BSA向印迹微球表面的接近附着、BSA在印迹层中渗透、印迹位点捕获BSA,吸附过程符合Langmuir吸附模型。印迹识别机理方面,形状记忆效应、尺寸效应和功能单体与模板分子之间的多重非共价相互作用是影响印迹效果和模板识别能力的重要因素。温敏型聚合物作为印迹层有效改善了材料的洗脱再生性能,但温敏单体的引入会降低聚合物基体的强度进而影响模板分子的选择性识别能力,因此,我们通过调控印迹层厚度及交联度,对温敏蛋白印迹层结构进行了优化。研究结果表明:印迹壳层太薄或太厚均不利于印迹效果,太薄,印迹位点不能完整地记录模板蛋白信息,太厚,印迹位点的有效利用率下降。过高或过低的交联度也均不利于印迹效果,通过优化发现壳层厚度为17 nm,交联度为20%时,温敏型表面BSA印迹磁性微球的印迹因子可达3.41,单次洗脱后的洗脱率为78.60%。该策略同样适用于另一种模板蛋白Lyz,这说明在保证良好温度响应性的前提下,印迹层交联度的控制可以为提高温敏印迹聚合物的识别能力提供一种有效的手段。为了探究表面印迹技术中载体表面官能团对印迹位点的作用,本文选取马来酸酐表面改性的丙烯酸羟乙酯壳层包覆Fe_3O_4粒子,设计制备了核壳界面羧基密度可控的表面蛋白印迹磁性微球Fe_3O_4@HEA@protein-MIP,系统研究了核壳界面羧基密度对不同模板蛋白印迹效果的影响及与吸附动力学之间的构效关系,并明确了临界印迹层厚度与模板蛋白尺寸的关系。结果表明,核壳界面羧基密度的增加可以提高印迹位点的特异性吸附速率,同时,还可以提高吸附量及印迹位点的选择性识别能力,且这种增幅对具有高等电点的模板蛋白来说更为明显。最后,核壳界面羧基对印迹效果有影响的必要条件是印迹层厚度小于某一临界值,而该临界值与模板蛋白的尺寸成正比。为了降低印迹聚合物表面非特异性吸附作用以进一步提高选择性识别能力,本文设计制备了印迹层中含有“惰性组分”2-甲基丙烯酰氧乙基磷酰胆碱(MPC)的表面BSA印迹磁性微球,并系统研究了“惰性组分”存在下磁性印迹微球的吸附动力学、热力学及选择性。研究结果显示:MPC的引入可以显着抑制印迹聚合物表面对BSA的非特异性吸附,MPC含量为10 mol%时,印迹微球对BSA的印迹因子最高,为8.32,远高于未引入MPC时的1.90,但吸附量仅为21.79 mg/g,较引入MPC前的32.11 mg/g有明显下降。同时,吸附平衡时间的明显增长,表明MPC的存在会在一定程度上阻碍模板蛋白与印迹位点的结合。即便MPC的引入会导致上述不良现象的产生,但它可使印迹微球的选择性大幅提高。此外,该策略对于Lyz模板蛋白有着相同的效果,表明了所提策略具有良好的通用性。为兼顾选择性与吸附量,本文采用AGET-ATRP法替代共聚法,在印迹壳层的表面接枝“惰性组分”MPC,制备了抗蛋白非特异性吸附的表面BSA印迹磁性微球Fe_3O_4@SiO_2@Pdop-MIPs@PMPC。系统研究了MPC链段长度对印迹效果、非特异性吸附的影响。结果表明,MPC/Fe_3O_4@SiO_2@Pdop-MIPs-Br的质量比太小时,MPC链段长度太短,抗蛋白吸附能力太弱,不能很好的降低印迹聚合物对竞争蛋白的吸附;太大时,MPC链段长度太长,抗蛋白吸附能力太强,会阻碍印迹位点捕获模板蛋白;当质量比为12/1时,印迹聚合物表面的抗蛋白吸附能力最适宜。所得印迹微球的印迹因子为5.74,吸附量为8.26 mg/g,相较于引入MPC前的8.87 mg/g,仅下降了6.88%,远小于共聚引入方式所下降的32.14%,表明AGET-ATRP法引入“惰性组分”对材料使用性能提升方面具有优势。
参考文献：
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[8]. 功能化磁性纳米粒子合成及对蛋白质分离方法学研究[D]. 刘亚婷. 北京化工大学. 2015
[9]. 功能化磁性高分子复合微球的制备及磁分散萃取牛奶中四环素类药物[D]. 赵晨曦. 河北大学. 2013
[10]. 表面蛋白印迹磁性高分子微球的可控制备及识别机理[D]. 厉向杰. 西北工业大学. 2016