（1.航锦科技股份有限公司 辽宁葫芦岛 125001；
2.中蓝连海设计研究院有限公司 江苏连云港 222004）
摘要：针对某企业环氧丙烷废水高温、高pH、高盐、高有机氯化物、生化处理效率低且工艺运行不稳定等特点，采用高盐生化工艺进行强化处理中试，为后期提标改造提供技术依托。研究结果表明：在进水盐度4%~6%、Cl-20000~30000mg/L、COD 1200~1400mg/L下，高盐生化出水COD＜50mg/L（TOC＜20mg/L），满足外排要求；相比现有生化系统，能耗大幅降低且处理能力、出水品质更高，处理负荷由0.09kgCOD/（kgMLVSS.d）提高至0.30kgCOD/（kgMLVSS.d），系统抗盐度波动、负荷冲击及稳定性更强。
关键词：高盐生化；耐盐微生物菌剂；高盐废水；环氧丙烷废水；生物强化
Pilot research on the treatment of epoxy propane wastewater by high saltbiological treatmentprocess
LiuPeng1，Zhang Yan1，Li Jingjing2，Li Kun2，Xu Jun2，Wang Qiang2，Wang Kaichun2
（1.Hangjin Technology CO.,LTD. ,Huludao125001,China；
2.China Bluestar Lehigh Engineering Corp.,Lianyungang222004,China）
Abstract：The epoxy propane wastewater is characterized by high temperature, high pH, high salt, high organic chloride, low biological treatment efficiency and unstable system operation. The combinedprocess of high salt biological treatment has been used for treating this kind of epoxy propane wastewater. This study is to provide a technical support for the upgrading and reconstruction of the later stage.The results showthat the effluent water qualityis to meet the requirement after being treated by this process, when the influent TDS 4%~6% ,Cl-20000~30000mg/L, COD 1200~1400 mg/L, high salt biological treatment effluent COD < 50 mg/L(TOC < 20mg/L).It is concluded that thishigh salt biological treatment processhas lower energy consumption,higher discharge quality and higher processing load compared with the existing biochemical system, the processing loadincreasedfrom 0.09kgCOD/（kgMLVSS.d）to 0.30kgCOD/（kgMLVSS.d）, andit is more stable that can resist the high salinity fluctuation and organic load impact .
Key words：high salt biological treatment；salt-tolerant microorganism；high salt waste water；epoxy propane wastewater；biological strengthened treatment
环氧丙烷是仅次于聚丙烯和丙烯腈的第三大丙烯衍生物，是一种重要的基本有机化工原料，应用领域广，前景好，需求量逐年增加。氯醇法环氧丙烷生产工艺是目前国内外环氧丙烷生产的主要方法，我国环氧丙烷90%都采用氯醇法工艺生产，其生产废水具有高温、高SS、高pH、高盐（4%~6%CaCl2）、高COD等特征，且含有大量难生化降解的有机氯化物，如：氯丙醇、氯丙烷、二氯异丙醚、二氯丙烷等，该类废水不仅腐蚀设备，同时处理难度高[1~5]。随着近几年环保力度的加大，环氧丙烷废水处理难题已大大限制了企业的进一步发展。
生物法是目前环氧丙烷废水的主要处理方式[6~11]，且主要为好氧工艺，然而高含盐量大大抑制了常规微生物的活性及代谢能力，且废水中的有机氯化物对微生物具有毒性，因此，传统的生物法很难实现环氧丙烷废水的高效处理。目前，多数企业通过盐度驯化或外加菌剂等方式，来提高环氧丙烷废水的高盐生化处理水平，但仍暴露诸多问题，国内现有的工程案例表明[12~14]：高盐生化系统处理效能不高、负荷低且运行不稳定，抗盐度波动及负荷冲击能力不足，高盐微生物竞争优势弱，系统难以维持长久、稳定及高效的处理水平。
某企业污水站主要处理环氧丙烷生产废水，此外还包括部分聚醚废水，处理规模约30000m3/d。污水站采用“初沉-好氧活性污泥-接触氧化-混凝沉淀”工艺，现阶段存在污泥无机化严重、曝气能耗高、COD处理能力不足且效果不稳定、系统抗盐度波动及负荷冲击性差等问题，与此同时，企业面临提标改造（当前执行标准COD≤100mg/L），要求外排水质需满足COD≤50mg/L（TOC≤20mg/L）。
基于此，通过污水站现场调查、现有工艺分析、小试验证及同类工程案例考察，本研究采用“水解酸化-好氧-接触氧化”工艺对该废水进行高盐生化中试研究，进一步提高废水生化处理能力及工艺运行稳定性，为企业后期提标工程改造提供技术依托，同时为相关高盐废水生化处理工程设计、改造及运行控制等提供技术参考。
1 材料与方法
1.1 试验用水
中试试验用水取自企业污水站初沉池，为高CaCl2型工业废水，主要成分为环氧丙烷生产废水，具体水质特征见表1所示：
表1 中试试验用水水质特征
1.2 中试装置及流程
中试装置处理规模为10m3/h，24h连续运行，采用“水解酸化-好氧-接触氧化”工艺，中试系统由调节池、水解酸化池、好氧池、接触氧化池及出水收集池组成。调节池主要用于进水冷却、pH调节、N/P营养液投加等，保障高盐生化进水水质的相对稳定；高盐生化段根据功能设置要求及具体水质特征，投加相应的耐盐微生物菌剂予以强化；接触氧化段投加生物填料，填充率60%，进行高盐生物膜培养，具体工艺流程见图1所示：
图1 中试工艺流程图
1.3接种菌剂
接种菌剂为利用环氧丙烷废水定向培养、筛选及驯化所制备的耐盐微生物菌剂。
1.4 试验方法
中试试验分两个阶段启动，逐步实现串联连续及稳定运行。
第一阶段为高盐生化工艺的快速启动：高盐生化启动初期，分别向水解酸化池、好氧池、接触氧化池投加耐盐微生物菌剂，各工段单独、同步运行，分别进行微生物活性恢复及生物填料初步挂膜，并逐步将各工段串联，连续进出水，完成负荷提升、活性污泥驯化与生物膜稳定、成熟。
第二阶段为两工段串联连续及稳定运行，技术指标逐步达到满负荷设计要求，优化过程控制参数，并考察整体工艺运行的稳定性及处理效果。
1.5 分析项目及方法
废水主要分析项目及方法如下，TOC：燃烧氧化-非分散红外吸收法（岛津TOC仪）；COD：氯气校正法、低浓度重铬酸钾法；NH3-N：纳氏试剂分光光度法；TP：钼锑抗分光光度法；Cl-：硝酸银滴定法；总盐：重量法；DO、pH及水温采用便携式仪器测定。其中，对于高氯低COD废水的测定应注意消除高Cl-的影响，采用低浓度重铬酸钾进行氧化，并同步测定TOC进行校准。
2 结果与讨论
2.1高盐生化系统启动情况
生化各工段通过投加耐盐微生物菌剂及工艺参数控制，能够顺利实现盐度4%~6%条件下水解酸化池、好氧池及接触氧化池的污泥驯化及挂膜启动；启动期间，进水负荷保持不变，每天测定进出水COD并结合肉眼观察、生物相镜检考察污泥性状及填料的挂膜情况。各工段启动期COD去除情况见图2所示：
图2 各工段启动期COD去除情况
结果显示，随着试验周期的延长，各工段出水逐渐变清，COD去除率整体呈现不同程度的递增，3d内水解酸化池及好氧池活性污泥絮体增大、沉降性能改善、泥水界面清晰，接触氧化段悬浮微生物基本完全附着于生物填料，开始附着生长，但此时并不牢固，需进一步生长与驯化。由图2可知，不同工段COD去除率启动前期相对平稳，水解酸化池、好氧池、接触氧化池启动前10天、4天、4天，COD去除率基本稳定在10%、36%、23%左右，随后COD处理水平逐步提升，污泥絮体及沉降性能进一步改善，生物膜逐步成型并增厚；结合生物相镜检可知，各工段高盐微生物成熟期分别为18天、8天、10天，此时活性污泥及生物膜菌胶团致密、尺寸大、絮体交错相生；整个高盐生化系统20d内顺利完成启动，处理能力稳步提升。
2.2 各工段COD去除效果分析
废水经调节池均质均量、预调节后，连续泵入高盐生化系统，并结合处理效果、污泥性状等进行负荷提升直至满负荷稳定运行；鉴于接触氧化池出水具有高氯低COD特征，为消除氯离子对COD测定的干扰，采用低浓度重铬酸钾法、氯气校正法比对测定，并同步测定TOC，以确保出水数据的准确性，各工段COD去除情况及接触氧化池出水COD、TOC比对情况见图3、图4所示：
图3 高盐生化各工段COD去除情况
图4接触氧化池出水COD、TOC比对情况
由图3、图4可知，接触氧化出水COD与TOC变化趋势一致，比例系数约为2.5（COD≈TOC×2.5）；随着进水COD及负荷提升，高盐生化系统一直保持相当稳定的运行状态，COD去除水平逐步提升。系统运行前30d，为污泥活性恢复、初步驯化及填料挂膜生长阶段，进水COD自632mg/L增至1028mg/L，水解酸化、好氧及接触氧化池COD去除率分别由10.28%、37.21%、23.88mg/L逐步提高至29.67%、85.75%、52.43%，出水COD 47~49mg/L且清澈透明（SS＜20mg/L），活性污泥驯化及生物膜成熟；系统自30d运行至60d，进一步提高进水负荷，进水COD浓度自1028mg/L增至1400mg/L，水解酸化池COD去除率基本稳定在30%左右，好氧池及接触氧化池COD去除率进一步提升至88.51%、57.66%，系统达满负荷运行，出水COD 43~47mg/L；随后满负荷运行30d，系统一直保持稳定，在进水COD 1200~1400mg/L、盐度4%~6% 、Cl- 20000~30000mg/L条件下，出水COD稳定＜50mg/L（TOC＜20mg/L），达到企业提标排放要求，同时处理负荷提高3.3倍且运行稳定，由现有污水站的0.09kgCOD/（kgMLVSS.d）提高至0.30kgCOD/（kgMLVSS.d）。
2.3系统抗冲击性及稳定性考察
高盐生化系统满负荷稳定运行30d后，考察盐度及负荷波动对系统COD处理效果及运行稳定性的影响，连续考察20d。具体情况见图5、图6所示：
图5盐度冲击对系统运行的影响
图6 负荷冲击对系统运行的影响
由图5可知，通过外加CaCl2，进水盐度由5.0%左右骤然提升至6.0%左右，连续冲击3d，COD整体去除率基本不受影响；盐度继续提高至7.0%左右，连续冲击4d，出水COD稍微有所上升，COD去除率下降1%，随后正常进水，3d内微生物处理能力即可完全恢复，出水水质达标且稳定运行。由图6可知，通过提高进水流量，进水负荷由0.29kgCOD/（MLVSS.d）左右骤然提升至0.44kg COD/（MLVSS.d）左右，连续冲击4d，COD整体去处理率下降1.8%；进水负荷继续提升至0.58 COD/（MLVSS.d）左右，连续冲击3d，COD整体去处理率下降3.8%，此时出水略微变浑浊；随后正常进水，7d内微生物处理能力即可完全恢复，出水变清、水质达标且稳定运行。
2.4活性污泥沉降性能及无机化程度分析
中试期间，对好氧池活性污泥沉降性能（SVI）及无机化程度（MLVSS/MLSS）进行考察，每3d取样一次，并与现有污水站好氧池污泥进行比较，具体情况见图7所示：
图7 活性污泥沉降性能及无机化程度比对结果
由图7可知，整个中试运行期间，中试好氧池活性污泥沉降性能逐渐变好，SVI、MLVSS/MLSS由最初的95mL/g、0.71左右最终稳定于85mL/g、0.65左右，污泥有效成分高、沉降性佳，并未呈现无机化现象；污水站好氧池活性污泥SVI一直稳定在18mL/g左右且MLVSS/MLSS＜0.2，无机化相当严重，污泥比重大，由此大大增加了曝气能耗。
2.5讨论
通过“菌剂+工艺”的双重强化，大大提高了环氧丙烷废水处理能力，强化了高盐生化处理效果，处理负荷较原有系统提高了3.3倍且运行稳定，出水水质完全满足企业提标要求；此外，整个系统抗盐度波动及负荷冲击能力强且恢复周期短。
中试采用“水解酸化-好氧-接触氧化” 工艺，相较原有污水站全流程好氧工艺，处理效能提高且大大降低了曝气能耗，通过菌剂优化及工艺参数的控制，使得活性污泥有效成分含量高、沉降性能佳，避免了环氧丙烷废水生化处理污泥无机化严重问题。
3 结论
（1）通过“菌剂+工艺”的双重强化，能够顺利实现4%~6%盐度下环氧丙烷废水高盐生化系统的稳定启动，同时强化高盐微生物处理能力；活性污泥及生物膜菌胶团致密、尺寸大、絮体交错相生；中试运行期间，活性污泥性状逐渐改善，好氧池活性污泥SVI、MLVSS/MLSS最终稳定于85mL/g、0.65左右，污泥有效成分高、沉降性佳，并未呈现无机化现象，解决了污水站现有活性污泥无机化严重、比重过大等问题。
（2）中试结果显示：在进水COD 1200~1400mg/L、盐度4%~6% 、Cl- 20000~30000mg/L条件下，出水COD稳定＜50mg/L（TOC＜20mg/L），达到企业提标排放要求，同时处理负荷提高3.3倍且运行稳定，由现有污水站的0.09kgCOD/（kgMLVSS.d）提高至0.30kgCOD/（kgMLVSS.d）；系统满负荷运行30d，各工段及出水品质一直保持稳定，水解酸化池、好氧池及接触氧化池各段COD平均去除率分别为29.86%、87.15%、62.17%，最终出水COD 43~49mg/L；稳定运行期间，系统能够抵抗1~2%盐度范围的骤变冲击以及0.5~1倍的进水负荷骤变冲击，连续冲击7天，恢复期分别为3天、7天，相比原有处理系统而言，抗盐度范围波动及负荷冲击能力更强，稳定性更佳。
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作者简介
张岩（1989-），男，汉族，辽宁建平人，硕士研究生学历，从事氯碱化工工艺管理、高盐废水处理工作。
论文作者:张岩1,刘鹏1,李京京2,李坤2,徐军2,王强2
论文发表刊物:《基层建设》2018年第17期
论文发表时间:2018/8/13
标签：丙烷论文; 废水论文; 污泥论文; 生化论文; 环氧论文; 盐度论文; 工段论文; 《基层建设》2018年第17期论文;