陈鑫 湖南省醴陵市第四中学 湖南 醴陵 412200
【摘要】通过对双指示剂法在酸碱中和滴定原理中溶液的pH的计算、指示剂的选择的讨论，培养分析问题和解决问题的能力。
【关键词】双指示剂法、多元弱酸的滴定、酸碱滴定分析
中图分类号：G652.2文献标识码：A文章编号：ISSN1001-2982 （2019）11-167-02
双指示剂法(Double Indicator Method)因操作上简单、思维上巧妙而备受关注。该方法常用来测定含有NaOH、Na2CO3、NaHCO3中一种或两种物质组成的混合物(俗称混合碱，NaOH和NaHCO3在溶液中不能大量共存需排除此种组合)时各组分含量的方法，其具体实验操作如下：准确称取一定量的试样加水溶解，先向待测液中加入酚酞，用已知浓度的盐酸标准液滴定至红色褪去且30s内溶液颜色不复原，记下此时盐酸的体积为V1 (mL)，这时NaOH被全部中和，而Na2CO3则被滴定到NaHCO3。
第一步：酚酞指示剂 滴定反应： NaOH+HCl = NaCl+ H2O
Na2CO3+HCl = NaCl+ NaHCO3 然后滴加甲基橙指示剂，继续用同一种标准盐酸滴定至溶液由黄色变为橙色且30s内溶液颜色不复原，记下这一滴定过程中消耗盐酸的体积V2(mL)( 注意区分滴定体积是分开记录和累计记录)，此过程中NaHCO3被滴定为NaCl。
第二步：甲基橙指示剂 滴定反应： NaHCO3+HCl = NaCl+ CO2↑+ H2O
如果混合碱的成分为NaOH和Na2CO3，滴定分析图示如下
如果混合碱的成分为Na2CO3和NaHCO3，滴定分析图示如下
总之可以根据V1(mL)和V2(mL)的数值关系便可推算混合碱的组成，具体情况汇总如下表所示：
V的变化V1>0,V2=0V1=0,V2>0V1=V2>0V1>V2>0V2>V1>0
试样组成NaOHNaHCO3Na2CO3NaOH和Na2CO3Na2CO3和NaHCO3
一、溶液pH的计算
大多数的分析化学教材上针对溶液pH的计算类问题依据不同的体系都给出了详细的计算方法，在这里主要关注上述双指示剂法关键点时溶液的pH的计算。下面以常温下0.10 mol·L-1的盐酸滴定20.00 mL 0.1000 mol·L-1的Na2CO3溶液为例讨论滴定前及化学计量点的pH的计算。
滴定前：0.1000 mol·L-1的Na2CO3溶液的pH
H2CO3的Ka1=4.310-7，Ka2=5.610-11，相应共轭碱的Kb1=Kw/Ka2=1.810-4，Kb2=Kw/Ka1=2.310-8。因为cKb1>10Kw，c/Kb1>100，此时溶液的c(OH-)采用计算式 c(OH-)== 4.210-3 mol·L-1
c(H+)=Kw/ c(OH-)=2.410-12 mol·L-1，pHsp起始=11.62
滴定过程中Na2CO3首先中和生成NaHCO3，出现第一个化学计量点pHsp1；然后继续被滴定至NaCl，出现第二个化学计量点pHsp2。
第一个化学计量点pHsp1： Na2CO3+HCl = NaCl+ NaHCO3
滴定产物为NaHCO3，消耗 V(HCl)=20.00 mL，此时c(NaHCO3)为0.0500 mol·L-1，它为两性物质，根据两性物质c(H+)的计算公式
c(H+)=
当cKa2>10Kw，c>10Ka1，上式简化为 c(H+)==4.810-9 mol·L-1，pHsp1=8.31
第二个化学计量点pHsp2： NaHCO3+HCl = NaCl+ CO2↑+ H2O
滴定产物为NaCl，累计消耗 V(HCl)=40.00 mL，此时c(NaCl)为0.0670 mol·L-1，一般滴定过程在此时通过加热除去溶解的CO2 (饱和H2CO3的溶液pH=3.9)，因此可以认为此时溶液pHsp2≈7，上述pH的计算将对下面指示剂的选择具有重要的参考价值。
二、指示剂的选择
在涉及到指示剂的选择问题上，首先要对指示剂的的原理做简单介绍。
酸碱指示剂是一些有机弱酸或弱碱，在溶液中存在电离平衡，其分子态与离子态呈现出不同的颜色，因此溶液的pH变化时，分子态和离子态的相对含量发生改变从而显现出不同的颜色起到指示的作用。
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若以HIn表示成酸式色的指示剂的形式，以In-表示指示剂的碱式，则在溶液中有关系式：
HIn H++ In-
酸式色 碱式色
则有 Ka=[H+].[ In-] /[HIn] 得[ In-] /[HIn] =Ka/[H+]，因此[ In-] /[HIn] 的比值为[H+]的函数. 当pH≥pKa+1时，[ In-] / [HIn] ≥10，溶液显碱式色。当pH≤pKa-1时，[ HIn] / [ In-] ≥10，溶液显酸式。所以将pH=pKa±1作为指示剂理论的pH变色范。情况下，当pH=pKa，[ In-] / [HIn]=1为指示剂的理论变色点，在计算滴定误差时通常将该点视为滴定终点pHep。在酸碱滴定分析法中常选用甲基橙和酚酞作指示剂(石蕊试剂由于变色范围较宽，且在等当点时颜色的变化不易观察一般不予选用)。下表列出这两种指示剂的相关信息：
指示剂变色范围pHpHHIn颜色变化酸式色中性色碱式色
甲基橙3.1-4.43.4红色橙色黄色
酚 酞8.2-109.1无色浅红色红色
在实际的滴定分析中,结合指示剂pH的变化范围、滴定时溶液pH的突跃范围和滴定误差来考虑，因此一般遵循如下原则：
强酸和强碱中和时，甲基橙和酚酞均可选用。更具体来说，当强酸滴定强碱，最好选用甲基橙指示剂；当强碱滴定强酸时，选用酚酞做指示剂为宜。
强酸滴定弱碱时，如盐酸标准液滴定氨水，因滴定终点产物为NH4Cl，因水解导致溶液呈酸性，故选用甲基橙为指示剂，滴定终点产物偏弱酸性pHep值接近理论化学计量点pHsp，滴定误差较小。
强碱滴定弱酸时，如NaOH标准液滴定醋酸溶液，因滴定终点产物为CH3COONa，因水解导致溶液呈碱性，故选用酚酞为指示剂较为适宜，因为此时滴定终点pHep接近理论化学计量点pHsp，滴定误差较小。
所以结合前面溶液pH的计算可以很好的理解在混合碱滴定中指示剂的选择，先用酚酞作指示剂，滴定至红色褪去且30s内溶液颜色不复原，混合碱中的Na2CO3成分则只被滴定到NaHCO3这第一化学计量点，再用甲基橙为指示剂时才能被滴定至NaCl第二化学计量点。
三、知识运用
正如上面提到双指示剂法可以推广到H3PO4、NaH2PO4和Na2HPO4的混合液成分的测定，下面以常温下0.1000 mol·L-1的NaOH溶液滴定20.00 mL 0.1000 mol·L-1的三元酸H3PO4溶液为例加强对此体系的理解。三元中强酸H3PO4的Ka1=7.610-3，Ka2=6.310-8，Ka3=4.410-13根据多元弱酸能被滴定的判据:酸cKai ≥10-8 (或碱cKbi ≥10-8)多元弱酸(碱)分步滴定的条件: 酸Kai/Kai+1 ≥105(或碱Kbi/Kbi+1 ≥105)可以发现在溶液中H3PO4能被滴定到第二个化学计量点（即产物为Na2HPO4），且第一个化学计量点与第二个化学计量点可以被分开滴定，因此在滴定曲线上表现出两个滴定突跃，所以也可以选用双指示剂法进行类似的滴定。
第一个化学计量点：用NaOH滴定H3PO4至第一化学计量点时， 滴定反应： NaOH+H3PO4= NaH2PO4+ H2O 产物为 NaH2PO4，其c(NaH2PO4）为0.0500 mol·L-1，它为两性物质。根据两性物质c(H+)的计算公式
c(H+)=
cKa2 >>Kw，可近似简化得c(H+)==2.010-5 mol·L-1，pH sp1=4.70
出于滴定误差考虑，此时选用甲基橙指示剂溶液颜色由红色变成黄色且30s内溶液颜色不复原，便可指示第一个滴定终点。
第二个化学计量点：用NaOH滴定H3PO4至第二化学计量点时， 滴定反应：
NaOH+NaH2PO4= Na2HPO4+ H2O 产物为 Na2HPO4，其c(Na2HPO4）为0.0330mol·L-1，它也为两性物质， 根据两性物质c(H+)的计算公式
c(H+)==2.210-10 mol·L-1， pHsp2=9.66
所以此时选用酚酞为指示剂溶液颜色由无色变为浅红色且30s内溶液颜色不复原，便可指示第二化学计量点，造成的误差较小。
第三个化学计量点：H3PO4 的Ka3太小，导致HPO42-不能被NaOH直接滴定，必要时可以采用弱酸强化法进行再滴定，即加入中性的CaCl2或者Ca(NO3)2形成Ca3(PO4)2沉淀释放出H+进行滴定。
因此当用NaOH溶液滴定磷酸及其酸式盐单组分或双组分混合液时可采用双指示剂法，指示剂的加入顺序则为首先用甲基橙滴定至第一个化学计量点，后选用酚酞指示第二个化学计量点便可实现组分含量测定，设V1(mL)，V2(mL)分别为这过程中对应消耗碱NaOH的体积，根据其数量关系可以推算原组分，常见的情况总结如下表。
V的变化V2=V1>0V2>V1=0V1=V2=0V2>V1>0
试样组成H3PO4NaH2PO4 或NaH2PO4和 Na2HPO4Na2HPO4或Na2HPO4和 Na3PO4H3PO4和NaH2PO4
参考文献
[1] 普通高中化学课程标准实验教科书化学选修4化学反应原理. 人民教育出版社.
[2] 武汉大学. 分析化学. 第五版. 北京: 高等教育出版社, 2006.
湖南省教育科学”十三五”规划一般资助课题”积极青少年发展下的高中幸福课堂实践研究”阶段性成果(课题批准号:xjk18bjc038)
论文作者:陈鑫
论文发表刊物:《中小学教育》2019年11月3期
论文发表时间:2019/12/12
标签：指示剂论文; 滴定论文; 溶液论文; 酚酞论文; 化学论文; 甲基论文; 弱酸论文; 《中小学教育》2019年11月3期论文;