张瑞[1]2015年在《水溶液中电化学还原二氧化碳制甲酸的研究》文中认为工业革命后,随着化石燃料的大量燃烧,大气中二氧化碳(CO2)的浓度急剧增加。CO2是一种温室气体,而且会影响植物的生长,带来气候和植物营养素的变化。在自然界,CO2因为植物的光合作用被消耗,同时在此过程中产生相应数量的有机化合物和氧气,这样就完成了自然界的碳循环和氧循环。大气中CO2浓度的增加说明自然界的碳循环速度低于人类燃烧含碳物质的速度,因此必须寻找相应的工业过程来促进碳循环。这个过程就是本论文研究的主题：人工光合作用。这里所谓的人工光合作用,就是利用将太阳能(自然能)转换为电能的装置,如光电、风电和潮汐电装置,把太阳能(自然能)转换为电能,然后通过电化学过程把CO2和水转换为含碳化合物(本论文中为甲酸)和氧气。这种过程因为利用的是自然的能源,不产生副产物,产生的甲酸和氧气是人类需要的,而且它们也可以通过直接甲酸电池转换为电能,因此也是一种能量储存技术,对人类的能源工业具有重要意义。电化学还原CO2工艺简单、反应条件温和,而且此过程原材料丰富、易于规模化,因此可以料想它是未来利用CO2的有效途径之一。本论文针对水溶液中电化学还原CO2制甲酸的过程,着重研究了Sn基催化剂对CO2电化学还原过程的影响、甲酸阳极氧化的影响,以及如何降低反应的能量消耗等方面的问题。主要内容和结果如下：1.为了研究碳材料及其负载的SnO2对CO2电化学还原制甲酸的性能,我们使用气相化学沉积法合成了氮掺杂碳纳米管(N-MWCNTs),然后通过湿化学法在N-MWCNTs表面修饰上了SnO2的纳米颗粒,用TEM, XRD和XPS等对制备的材料的形貌和结构等进行了分析。然后将N-MWCNTs和SnO2/N-MWCNTs分别修饰到玻碳(GC)电极上用于电化学还原CO2的研究。SnO2/N-MWCNTs修饰的GC电极上电化学还原CO2制甲酸的法拉第效率的最佳电位为-0.9 V,法拉第效率达到46%。但是N-MWCNTs修饰的玻碳电极用于电化学还原CO2制甲酸的效率都小于10%。这说明SnO2对CO2电化学还原制甲酸的选择性高于N-MWCNTs的。2.为了研究Sn及其表面氧化层对CO2电化学还原制甲酸的影响,我们将Sn电极分别进行热处理和表面刻蚀处理。首先对比了Sn电极和在120、140、160和180℃下空气中煅烧的Sn电极电化学还原CO2生成甲酸的法拉第效率,发现经过煅烧的Sn电极上生成甲酸的法拉第效率低于Sn电极的,而且随着煅烧温度的升高而逐渐降低。然后,将Sn电极在HCl溶液中阴极极化处理,极化处理可以有效去除Sn电极表面氧化层。极化处理后的电极上电化学还原CO2生成甲酸的法拉第效率大大降低,其值为43%,而未经处理的Sn电极上生成甲酸的法拉第效率是84%。说明Sn电极表面氧化层有利于电化学还原CO2制甲酸。将刻蚀处理的电极暴露在空气中24 h后自然形成了氧化层,其电化学还原CO2生成甲酸的法拉第效率恢复为85%。通过循环伏安研究发现经过刻蚀处理的Sn电极上的析氢反应明显加剧,这是导致其对CO2还原的催化活性降低的主要原因。3.电化学还原CO2生成的甲酸浓度较高后会在阳极发生氧化反应而被消耗,为了抑制产物甲酸在阳极上的氧化,我们将一个干净的Pt片浸入Nafion溶液中得到的表面涂有Nafion膜的电极(Pt@Nafion)。研究发现,将Pt@Nafion作为阳极能够有效地抑制甲酸的氧化。随着电解的电量从50C增加到500 C,当采用Pt@Nafion电极作为阳极时,法拉第效率从90.3%缓慢地降低到78.5%；然而,当采用裸的Pt电极作为阳极时,法拉第效率从89.2%明显地降低到35.3%。CV研究表明Pt@Nafion电极和Pt电极具有相似的析氧性能,但是Pt@Nafion电极能有效地抑制甲酸的氧化。当Sn阴极和Pt@Nafion阳极被反复的用于电解400 C达5次,其中只更换电解液,法拉第效率没有明显地变化。这表明Pt阳极上的Nafion膜和Sn电极都相当稳定,可以长期使用。4.我们也尝试采用质子交换膜隔开的H型电解池进行电化学还原CO2的研究,来解决甲酸的阳极氧化问题。研究发现,在H型电解池和KHCO3的电解液中长时间电解过程中阴阳两极间的槽电压会持续升高,这对长时间电化学还原CO2来说是不利的,因为过高的槽电压会导致反应能量效率的降低。为了找出槽电压升高的原因,我们开展了相关的实验,对电解180 C后阳极区的溶液进行了滴定分析,发现HCO3-从初始的0.1mol L-1降低到0.030 mol L-1。我们认为阳极上发生的析氧反应产生H+,而H+与HCO3-反应生成水和CO2,使溶液中的HCO3-被消耗。HCO3-的消耗使得溶液导电性下降导致了阳极电位的升高,从而使得槽电压也持续升高。5.降低槽电压是降低CO2电化学还原制甲酸过程能耗的必需手段。为此,我们研究了Sn片作为阴极、IrxSnyRuzO2/Ti电极或Pt片分别作为阳极时电化学还原CO2制甲酸的法拉第效率和能量效率。首先对比了Pt电极和IrxSnyRuzO2/Ti电极对析氧反应的性能,发现IrxSnyRuzO2/Ti电极相比于Pt电极具有更优异的析氧性能。通过电解实验发现IrxSnyRuzO2/Ti和Pt电极作为阳极时最高的法拉第效率为84.8%和85.1%,获得的法拉第效率接近。但是Pt电极作为阳极时电化学还原CO2制甲酸的能量效率仅为35.6%,IrxSnyRuzO2/Ti作为阳极时的能量效率为42.1%,有了一定提高。这是由于采用析氧性能更好电极作为阳极可以降低阳极反应过电势,这有利于提高反应的能量效率。将IrxSnyRuzO2/Ti电极表面涂一层Nafion膜作为阳极,当电化学还原CO2的电解电量从50 C增长为500 C时,法拉第效率从85.3%下降为79.6%,而用没有涂Nafion膜的电极作为阳极时,当电解至500 C时的法拉第效率则降低至24.3%。说明Nafion涂覆IrxSnyRuzO2/Ti后可以有效抑制产物甲酸在阳极上的氧化。
龙秀娟[2]2008年在《以无机碳为原料经过乙醛酸电化学合成食品类物质》文中进行了进一步梳理本研究是以无机碳为原料，采用电化学技术，考察了常压下，选用具有较高氢超电势的金属和石墨电极，在不同水溶剂体系及非水溶剂体系中，以甲酸盐和草酸盐为目标生成物质对CO_2进行电化学还原的情况，并对产物进行了分析研究。综合考察了各反应体系中反应电压、支持电解盐、反应温度、时间等因素的影响。实验验证了高温下甲酸盐向草酸盐合成的可行性，并总结了最佳反应条件，同时，对草酸盐进一步电化学还原生成食品类物质重要中间体乙醛酸的各种影响因素进行了考察，得出了理想的反应条件。本文第一章在查阅大量参考文献的基础上，对无机碳电化学还原研究背景进行了介绍，总结了当前以CO_2电化学还原生成甲酸及草酸的研究现状。第二章重点考察了水溶剂体系中，多种电极上CO_2的电化学还原生成甲酸的行为。结果表明，在H型电解槽中，采用叁电极体系，以铂电极为对电极，甘汞电极为参比电极，当工作电极为铅、石墨电极时有甲酸生成。单因素优化实验结果表明，当槽电压控制在2．9～3．8V之间的时候均有甲酸生成，选择槽电压为3．2V，电极电压为-0．63V(vs．SCE)为理想工作电压：Na_2CO_3、NaHCO_3、K_2CO_3、KHCO_3四种支持电解质对CO_2电化学还原反应有较好的法拉第效率，在四种溶剂体系中均检测到甲酸生成；温度对本实验中甲酸生成影响不大，0℃、25℃、40℃温度甲酸生成量相差不大；在反应时间的影响考察中，在1h反应时间后已有甲酸生成，3小时达到最大生成量。本章还进一步考察了甲酸盐在高温条件下生成草酸盐的情况，结果表明，反应温度控制在400～420℃时，反应时间控制在30～50min内具有较高的草酸钠产率。第叁章重点考察了在水溶剂体系和非水溶剂体系中电化学还原CO_2生成草酸的情况。在水溶剂体系中，选择单室型电解槽，加入1g碳粉，以0．1M NaOH为支持电解质，考察了碳-碳、铂-碳、碳-铅、铂-铅，碳-铜、铂-铜等电极体系下草酸的生成情况，结果表明石墨电极对草酸生成具有较好的催化性能，铅电极同样可以促使草酸生成，但是效果不如石墨理想。Cu电极作工作电极时，电解4h后未能检测出草酸生成。以石墨电极做阴阳电极，4h电解后有0．54×10~(-4) mol草酸盐生成。单因素优化实验结果表明，当槽电压控制在23．8V，在0．1M NaOH电解液中具有最大的草酸产量0．63×10~(-4)mol；在阴阳离子对草酸产率的影响考察中发现，碳酸氢根离子对草酸盐生成有促进作用，在碳酸氢钾和碳酸氢钠电解液中均有草酸根检出。在两种铵离子中都未能有草酸根检出，说明相对于钾离子和钠离子，其不利于草酸盐类生成。在氢氧化钠溶液中，加入少量碳粉后有相对高比例的草酸盐生成，在本电解体系中，其产量超过了已有报道的四甲基氯化铵中草酸盐的产量，达到了0．46×10~(-4)mol；温度对本实验的影响不大，在0℃、25℃、40℃时，草酸盐的生成量相差不大。而在非水溶剂中，主要考察了DMSO中不同支持电解质下草酸的生成情况，在Pb电极上，当电极电位在-0．9V～-1．5V(vs．SCE)之间时，可获得相对较好的草酸产量，其中在-1．2V(vs．SCE)具有最大的草酸产量达0．18×10~(-4) mol；支持电解质对草酸产率影响的考察中发现，卤族原子对草酸产量有一定影响，其中从产量上看，Cl~->Br~->l~-，表明Cl~-较利于草酸的生成。以四乙基氯化铵为支持电解质草酸产量明显高于四甲基氯化铵，达到了0．20×10~(-4)mol。第四章考察了电极材料，电流密度和阳离子交换膜设置对草酸电化学还原生成乙醛酸的影响情况，结果表明，相较于Al、C电极Pb电极较适合做阴电极，而C电极耐腐蚀性较差，高纯度的铅电极做阳电极具有较好的耐腐蚀性；电流密度对草酸转化率的影响较大，本章结果显示在100 mA·cm~(-2)电流密度下，电解2h可以得到较高的乙醛酸产率；阳离子交换膜对草酸还原亦影响重大，无隔膜装置会影响产物产率。本节通过以铅电极做阴阳电极，100 mA·cm~(-2)电流密度，室温下电解2h草酸最高得到了42．35％的乙醛酸生成转化率。
刘莹[3]2017年在《离子液体复合体系中二氧化碳电还原合成碳酸二乙酯的研究》文中研究指明CO_2是一种廉价、丰富、天然的C源,将CO_2有机资源化循环利用,在循环经济和环境保护领域均具有重要的意义。由于CO_2本身热力学性质稳定,常规的化学方法较难活化,电化学方法可利用阴极极强的电子还原能力,在非水电解液中实现CO_2的还原,且具有清洁环保、温和可控的特点,因此为了CO_2的捕集和转化利用,寻找一种成本低、效率高、可循环利用的CO_2吸收剂及活泼性好的电极是关键。因离子液体可重复利用的环境友好特性,以及优良的电化学性能,目前在离子液体中研究CO_2电化学还原日益增多,但是众多研究中离子液体催化机理的研究较少。本课题利用乙腈为溶剂,使其与常规离子液体复合来提升电解质的电化学性能,探索离子液体作为支持电解质对二氧化碳电还原性能的影响,同时考察了离子液体组成对CO_2还原产物电流效率及电流密度的影响。若保持其阴离子部分不变,将咪唑阳离子EMIM~+替换为BMIM+,CO_2电还原产物CO的电流密度从18mA/cm2增加到52mA/cm2,若只改变阴离子部分并没有引起明显的电流密度变化,因此咪唑阳离子起主要催化作用。除此之外,BmimPF6与EmimPF6二元复合实验说明CO_2还原效率与咪唑阳离子在铜电极表面吸附量有关。分析催化机理发现铜电极和吸附的阳离子应共同起到催化CO_2还原的作用。还以铜作为工作电极,在乙腈电解液中分别加入叁种单一离子液体[Emim]BF_4、[Bmim]BF_4、[Hmim]BF_4以及不同摩尔比的复合离子液体通过循环伏安法和恒电位电解(CPE)实验及密度泛函理论进一步探究咪唑阳离子烷基链长度对CO_2电化学还原的影响。通过分析可知阳离子在铜电极表面上的吸附量随阳离子大小顺序增加:Emim+ 张娟娟[4]2013年在《金属表面上CO_2的电化学还原》文中研究指明自工业革命以来，人们对不可再生能源的需求急剧增加。伴随着能源的不断消耗，人类向环境中排放的CO_2逐年增加。由于CO_2具有较强的吸热与隔热功能，使得“温室效应”不断加剧，全球气温亦随之逐年上升。这严重的打破了自然界中碳循环的平衡。如何对CO_2实施减排以及回收利用成为了世界各国普遍关注的焦点。因此CO_2的转化及利用成为了电化学研究的热点课题之一。而在电化学研究中存在的主要问题是CO_2的转化效率低，选择性差，并且常伴有副产物H2的产生，这大大降低了CO_2的使用率和电能的利用率。因此如何对电极材料进行选择，如何提高CO_2的还原效率和转化率成为CO_2转化的核心问题。本论文中选用析氢过电位高，导电性好且便于进行实际推广的铅、锡、铜电极做为阴极材料，探讨了金属电极在水溶液中还原CO_2的最佳酸度值﹑对各金属电极还原CO_2的活性与稳定性进行比较。此外为了降低反应的活化能，提高电流效率，本论文选择对铜电极进行表面修饰。用电化学沉积法制备出CuHCF-Cu修饰电极，PAni/CuHCF-Cu修饰电极和PAni/PMo_(12)/CuHCF-Cu修饰电极并初步探讨了各修饰电极还原CO_2的活性及稳定性。本文主要工作有以下几方面：首先，以铅﹑锡﹑铜电极为研究电极，在酸度值分别为6.5;7.0;7.5;8.0;8.5的电解液中通入CO_2进行循环伏安测试和交流阻抗测试。结果表明：铅电极在酸度值为6.5时还原CO_2的效果最佳，锡电极在酸度值为8.5时还原CO_2的效果最佳。在酸度值为8.5时，用稳态极化法和紫外可见分光光度法进一步对电极的稳定性和液体还原产物的含量进行探讨得出：CO_2在铅﹑锡电极上进行电化学还原时，随着时间的延长，极化电流保持恒定值并且铅电极的还原电流较大。用紫外可见分光光度法对液体产物的量进行半定量分析，得出铅电极还原的液体产物的含量高。电化学阻抗测试结果表明锡﹑铅﹑铜电极的容抗弧均呈半圆。这说明叁种金属电极上还原CO_2的控制步骤为电化学电荷传递。结合以上测试结果得出叁种金属电极还原CO_2的活性的顺序：Pb> Sn> Cu。其次，将还原活性较弱的铜电极表面进行修饰得到CuHCF-Cu修饰电极，PAni/CuHCF-Cu修饰电极和PAni/PMo_(12)/CuHCF-Cu修饰电极。采用循环伏安法，稳态极化法，交流阻抗法和紫外可见分光光度法进行测试得出：四种电极上还原CO_2的活性依次为PAni/PMo_(12)/CuHCF-Cu修饰电极﹥PAni/CuHCF-Cu修饰电极﹥CuHCF-Cu修饰电极﹥Cu。在同一电位下，PAni/PMo_(12)/CuHCF-Cu修饰电极还原的液体产物的量最高。说明掺杂有PMo_(12)的无机／有机传导膜对电还原CO_2有良好的催化活性和稳定性。最后，将PAni/PMo_(12)/CuHCF-Cu修饰电极与铅﹑锡电极还原CO_2的活性进行对比。采用循环伏安法，稳态极化法，交流阻抗法和紫外可见分光光度法进行测试得出:PAni/PMo_(12)/CuHCF-Cu修饰电极还原CO_2的电流效率和稳定性与铅电极的相接近，且还原的液体产物的含量在一定电势范围内高于铅电极还原的液体产物的含量。说明PAni/PMo_(12)/CuHCF-Cu修饰电极提高了CO_2转化为液体产物的转化率，对CO_2的电化学还原具有更高的催化活性。 张历朴[5]2017年在《双二苯基-1-甲基咪唑膦氯化镍电催化还原CO_2的研究》文中指出温室效应引发的环境问题已经引起了当今社会的广泛关注,二氧化碳作为温室气体之一,怎样资源化利用二氧化碳己成为学术界讨论的热点问题,电化学固定二氧化碳是其中的有效手段之一。本文主要论述了以下几个方面:(1)合成二苯基-1-甲基咪唑膦(dpim),并以此为配体制备了一种新型的双二苯基-1-甲基咪唑膦氯化镍(Ni(dpim)_2Cl_2)催化剂,采用红外、元素分析、核磁等方法对dpim、Ni(dpim)_2Cl_2的分子结构进行表征。(2)电化学测试实验在叁电极体系中(GC(玻碳)为工作电极、铂柱为对电极、Ag/AgI(0.1 M的四丁基碘化铵的乙腈溶液)为参比电极)展开,循环伏安曲线表明Ni(dpim)_2Cl_2配合物在0.1MTBABF_4(四丙基四氟硼酸铵)的乙腈溶液中、饱和氮气氛围下表现出两步还原的电化学行为,即-0.7 V下的两电子不可逆还原和-1.3 V下的单电子准可逆还原。向电解液中通入CO_2后,-1.3 V电位下的还原峰电流从0.87 mA.cm-2增大到0.94 mA.cm-2,且变得完全不可逆,而且在氢源(CH_3OH)存在的条件下,在该电位下的还原峰电流继续增大到1.32 mA·cm-2。研究结果表明Ni(dpim)_2Cl_2配合物对C02还原具有良好的电催化活性,且Ni(dpim)_2Cl_2在C02的电还原过程中有良好的稳定性,其电催化还原过程符合ECE机理。(3)探讨醇(氢源)的浓度对Ni(dpim)_2Cl_2的还原行为的影响,实验结果表明,随着醇浓度的增加,Ni(dpim)_2Cl_2的电化学行为逐渐发生变化,其主要原因可能是由于Ni(dpim)_2Cl_2在醇存在的条件下发生了配体解离反应。相同醇(甲醇、乙醇、异丙醇)浓度的条件下,醇的pKa越大,配合物的解离反应越明显。(4)-1.35V的电位下进行恒电压电解,在有甲醇(CH_3OH)和Ni(dpim)_2Cl_2存在的条件下,C02的还原产物主要为CO,同时生成少量的HCOOH(电流效率为0.53%),其催化转换频率(TOF)为0.17 s~(-1)。 胡良[6]2019年在《超细纳米金的制备和银纳米线的改性及其二氧化碳电催化还原性能的研究》文中提出自工业革命以来,人类大量使用化石能源,化石能源燃烧后向大气中排入巨量的二氧化碳气体。地球大气中二氧化碳含量的迅速升高造成了如全球变暖、极地冰川融化、海洋酸化、海平面上升等环境问题。在诸多二氧化碳转化利用方法中,电化学还原二氧化碳备受广泛关注,被认为是合成含碳燃料和实现可持续能源转换和储存的潜在手段。然而,在水系电解液中电化学还原二氧化碳需要较高的过电势以及存在电解水副反应的发生。因此,具有高法拉第效率和低过电势的催化剂对电化学还原二氧化碳的应用至关重要。目前,在众多过渡族金属催化剂中,金和银催化还原二氧化碳的主要产物是一氧化碳。本文的主要内容是磷掺杂碳负载超细纳米金的制备和改性的银纳米线及其在电化学还原二氧化碳中的应用。主要研究内容与结果如下:(1)首先,以次磷酸纳为磷源,通过混合热处理对碳黑进行磷掺杂,然后通过简单的湿化学浸渍法成功制备出平均直径为1.9nm的超细纳米金。以制备的磷掺杂碳负载的超细纳米金(Au@P-C)为催化剂,研究了其电化学还原二氧化碳性能。实验结果表明,Au@P-C在-0.55 V的电压下电催化还原二氧化碳产生的一氧化碳法拉第效率高达93%。(2)通过湿化学方法制备银纳米线,再进行表面硫化,然后通过电化学还原获得脱硫银纳米线(De-SulfidedAgNWs)。在0.5MKHCO3电解液中进行电催化测试发现,De-SulfidedAgNWs的一氧化碳法拉第效率可达81%,较原始银纳米线的60%有了较大的提升。经过分析测试发现银纳米线通过硫化后形成了具有核壳结构的硫化银/银纳米线。电化学还原后的脱硫银纳米线表面由光滑变为粗糙,由单晶变成徽晶。银纳米线通过改性后二氧化碳还原选择性显着提高。 屈建平[7]2004年在《二氧化碳的电化学还原》文中认为二氧化碳的电催化还原是当前电化学研究领域中相当活跃的课题，它的发展对解决人类面临的能源和环境问题，对推动电催化理论研究的进展都具有重要的意义。 本论文基于化学修饰电极的原理，以期实现其对二氧化碳电催化还原性能的提高，主要开展了以下几个方面的工作：第一章在查阅百余份参考文献的基础上，对二氧化碳电化学还原的发展和现状进行了综述。第二章通过FT-IR、SEM和XRD研究了CuO/TiO2-Cu修饰电极在光电解前、后的表面结构特征，并通过循环伏安法和恒电位光电解等手段研究了CuO/TiO2-Cu修饰电极对CO2的光电催化活性。第叁章在铂电极上电化学沉积了Se/CdSe纳米薄膜并以SEM、XRD对薄膜进行了表征，利用循环伏安、恒电位光电解等方法研究修饰电极对CO2的光电催化活性。第四章通过循环伏安法在铂电极上电聚合了PAni/PMo12/CuHCF薄膜，并对二氧化碳在该修饰电极上的电催化还原进行了研究。第五章通过化学方法把RuO2分别担载在TiO2纳米管和TiO2纳米粒子上，在NaHCO3水溶液中，利用循环伏安、稳态极化和恒电位极化等方法分别研究了RuO2/TiO2纳米粒子和RuO2/TiO2纳米管复合物薄膜修饰Pt电极对CO2的电催化还原活性。第六章通过超声方法在叁乙醇胺和乙醇的混合水溶液中将RuO2担载在单壁碳纳米管上，并以0.05% Nafion溶液在铂电极上制备成修饰电极。在NaHCO3水溶液中，利用循环伏安、稳态极化和恒电位极化等方法分别研究了RuO2/SWNTs，RuO2和SWNTs薄膜修饰电极对CO2的电催化还原活性。 刘芳飞[8]2012年在《离子液体中二氧化碳/甲醇电化学合成碳酸二甲酯的研究》文中进行了进一步梳理能源燃料如石油、煤等燃料的大量使用使得CO2的排放量与日俱增,也导致了很多环境问题。虽然C02是最主要的温室气体,但它同时也是分布广泛、储量丰富的可循环使用的碳资源。所以无论从生态学还是经济学角度考虑,CO2的转化利用都具有很大的现实意义。碳酸二甲酯(DMC)被称为绿色化学品,因其具有很多的官能团,能够作为烷基、甲基化试剂,汽油添加剂等在很多领域中得到应用。电化学固定CO2能在温和条件下进行,是一种很有效的方法。离子液体是一种新型的绿色溶剂,具有稳定性好、对CO2的溶解性好、导电性好和电化学窗口宽等特性,在有机电合成中被广泛应用。以离子液体为溶剂,来进行CO2的固定转化,合成DMC具有重要的意义。本论文采用循环伏安法对离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(BMIMBF4)中CO2的电化学还原行为进行了研究,并以CO2为原料用电化学合成法在离子液体中合成了DMC。具体研究内容如下：1.综述了CO2的排放现状、CO2的电化学还原利用、离子液体的组成及性质以及碳酸二甲酯的合成和应用研究的进展。2.分别以有机溶剂为溶剂和离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(BMIMBF4)溶液为介质,用循环伏安法研究了温和条件下C02在不同电极上的循环伏安行为。并对温度、扫描速度等对循环伏安行为的影响进行了考察。CO2在有机溶剂和离子液体中的还原是受扩散控制的不可逆的过程。3.用单室型电解池对CO2进行恒电位电解固定制备DMC。讨论了电解电位、电量、温度对DMC收率的影响。以In为电极材料时,在反应温度为40℃时,电解电位为-1.7V,电解电量为1.0F/mol的条件下最终产物DMC的产率为76%。Cu为阴极材料在55℃电解电位为-1.8V电量为1.0F/mol的条件下DMC的产率为69%。结合实验结果和文献报道,对DMC形成的反应机理进行了初步探讨。 尹继颖[9]2016年在《氧化亚铜纳米材料的制备及其用于电化学还原二氧化碳的研究》文中研究指明CO2是由化石燃料的燃烧和动植物自然过程产生的污染最为严重的温室气体,但它也同样是地球动植物生长和人类工业用途重要的资源,因此CO2的有效转化是能够同时解决缓解温室气体和能源枯竭的方法,其转化有多种形式,其中电化学转化C02,因其可控性、清洁性、易利用性等优势受到了极大的关注。对于C02的电化学还原的催化剂,铜材料是被广泛研究的材料之一,其催化还原可得到CO及多种碳氢化合物,如甲烷、乙烯等。目前主要的铜材料电极为多晶铜、原位电沉积铜电极、铜涂层扩散电极和纳米铜电极,但铜还原C02较高的过电位以及还原过程中催化剂的失活现象等限制其进一步应用,因此通过修饰铜材料提升铜的催化活性和选择性成为具有意义的研究内容。主要研究如下：1、采用电沉积-热处理二步法,制备Cu2ONws/Nif,即以泡沫镍作为基底,进行铜沉积,而后进行热处理及表面氧化物还原,制备泡沫镍镀铜电极。将Cu2ONws/Nif应用于C02电化学还原中,发现其可提高电化学还原CO2到CO的选择性,同时表面有纳米线的生成和氧化亚铜的生成,分析认为选择性的提高与纳米线生成和氧化铜亚铜的生成有关。2、将Cu2ONws/Nif, Cu、Cu/Nif和Cuf四种铜材料电极应用于电化学还原CO2中,对其还原产物的电流效率以及电极性质进行比较,研究发现Cu2ONws/Nif其还原得到CO高于其他Cu电极14倍左右,显着提高对CO的选择性。3、将Cu2ONws/Nif的制备方法进行优化,实验表面在电沉积2000s,热处理时间为12 h,热处理温度为500℃时,电极的催化性能最佳,同时此时表面纳米线生长最好,因低温短时的热处理对纳米线的生长不利。因此认为,Cu2ONws/Nif表面纳米线直接影响电极的催化性能。 李亮星[10]2016年在《卤化物—碳酸锂熔盐体系CO_2电解制备C和O_2》文中指出现代工业的高速发展对能源需求日益剧增。化石燃料煤、石油和天然气的使用为现代工业和社会发展提供了大量能源的同时,排放出大量的二氧化碳(CO_2)。二氧化碳作为主要的温室效应气体,其大量排放使全球变暖,严重影响人类生存环境。然而,二氧化碳也是一种丰富的碳资源,如果能将二氧化碳转化与资源化利用,将其分解为碳,即可实现大气中二氧化碳排放循环,又可起到减少对环境破坏的作用。此外,火星大气环境中主要成分是二氧化碳(占95.3%),人类将来探测火星、在火星上活动甚至移居火星都需要赖以生存的氧气。开发二氧化碳制氧关键技术,利用火星大气中丰富的二氧化碳作为一次资源,进行原位电解制备氧气(O_2)和碳(C),可为人类探测火星或在火星上建立空间站提供呼吸用或火箭引擎推进器用的氧气;同时,产物碳可用作还原剂,还原火星上的金属氧化物制备金属。因此,研究将二氧化碳分解为碳和氧气具有重要意义。本课题基于减排降碳为目标和开发火星原位制氧技术为研究思路,对卤化物-碳酸锂熔盐体系电化学分解二氧化碳制备碳和氧气开展相关研究工作。在以镍为工作电极,铂为参比电极,石墨为对电极的叁电极体系中,采用循环伏安、方波伏安和计时电位等常规电化学研究方法,结合SEM和XRD检测手段,研究了在CO_2 气氛下的 48.55 mass%LiF-50.25 mass%NaF-1.20 mass%Li_2CO_3 熔盐体系中,碳酸根离子的阴极还原过程。采用方波伏安法和循环伏安法研究了电极反应的转移电子数,扫描速度和温度对碳酸根离子电化学行为的影响;并采用SEM和XRD检测方法对恒电位电解的阴极产物进行了表征。结果表明,碳酸根离子在镍电极上的电化学还原机理是一步得四个电子的反应过程,即CO_3~(2-)+ 4e~-= C + 3O_2-;碳酸根离子在镍电极上的还原反应为不可逆电化学反应,其电子传递系数a为0.21。在48.55 mass%LiF-50.25 mass%NaF-1.20 mass%Li_2CO_3熔盐体系中,1023 K时碳酸根离子的扩散系数为5.31 ×10-5 Cm2/s,碳酸根离子的扩散系数与温度的关系式为:lnD =-5.60-4308.50/T,扩散活化能Ea=35.80 kJ/mol。以熔盐电化学分解CO_2制备碳为目的,计算了碱金属碳酸盐的理论分解电压,选择24.47 mass%LiF-75.53 mass%Li_2CO_3熔盐体系作为电化学分解CO_2的熔盐介质,研究了在金属镍和钼电极上,碳膜的沉积过程及行为。通过SEM观察基体与碳膜间的结合形态和不同电位下沉积碳膜的形貌,考察阴极电极电位对沉积碳膜形貌的影响;采用计时电流法对碳的结晶成核机理进行了研究。通过XRD和Raman光谱对沉积碳膜进行了表征;并对电化学转化CO_2沉积碳的电流效率与电能消耗进行了研究。结果表明,在镍基体与沉积碳层间形成了锯齿状的Ni-C镶嵌层;阴极电位对沉积碳的形貌有影响,阴极电位为-1.1 V(vs.Pt)和-1.3V(vs.Pt)时,在镍电极上沉积碳的形貌呈球形颗粒状,而在-1.5 V(vs.Pt)时呈晶须状。计时电流法研究表明,碳在钼电极上的形核机理为受扩散控制的叁维瞬时成核;Raman光谱分析结果表明钼电极在电位为-0.75 V(vs.Pt)时电沉积得到石墨碳,其ID/IG值为1.48。以钼为工作电极,在不同电位下沉积碳,在电位为-0.9V(vs.Pt)时,电流效率最大为78.20%,电能消耗最低为21.70kWh/kg-C。通过热力学计算分析了铁镍合金阳极中Fe、Ni可能发生的电化学氧化反应及相应的电极电位,并对不同成分的铁镍合金阳极在24.47mass%LiF-75.53 mass%Li_2CO_3熔盐体系中进行了电化学测试分析。结果表明,铁镍合金阳极中的Fe优先于Ni氧化,Fe的氧化过程经历Fe→Fe~(2+)→Fe~(3+),并在合金阳极表面上主要形成致密的氧化铁保护膜。研究了 Pt电极在LiF-KF-Li_2CO_3熔盐体系中的阳极行为,提出了 Pt电极上析氧反应的机理,通过理论分析和测量极化曲线研究了析氧反应的速度控制步骤。在813 K的31.73 mass%LiF-68.27 mass%KF熔盐体系中,在1.8 V(vs.Pt)时Pt电极开始发生铂的氟化反应 Pt + 4F~-4e~-= PtF4;在 813 K 的 31.57 mass%LiF-67.93 mass%KF-0.5 mass%Li_2CO_3熔盐体系中,碳酸根离子在Pt电极上开始氧化的电位为1.1 V(vs.Pt)。通过对比理论分析和实验数据得出,在低电位下(E<0.38Vvs.Pt),实验测得的Tafel斜率与模型预测值0.108接近,析氧反应过程的步骤3即sO~-(?)sO+e~-为速度控制步骤;在高电位下(E>0.68Vvs.Pt),实验测得的Tafel斜率与模型预测值0.323接近,析氧反应过程的步骤2即sCO_3~(2-)(?)sO~-+CO_2+e~-为速度控制步骤。电化学阻抗研究表明,在813K的 31.57mass%LiF-67.93 mass%KF-0.5 mass%Li_2CO_3 熔盐体系中,电解质的电阻约为 8.6Ω,升高温度有利于降低电解质的电阻;在温度为813 K,电位为1.20 V(vs.Pt)时,Pt电极上的电荷传递电阻为33.71 Ω cm2,电荷传递电阻随着电位的增加逐渐减少;在相同电位下,升高温度有利于降低电荷传递电阻。透明槽实验观测到在电解过程中阳极室有明显的气泡产生,并随着阳极电位的增大阳极室气泡形成的速度加快;在阴极室可以看到有明显的黑色物质生成,阴极室生成的是碳。在1 atm的CO_2气氛下,采用LiCl-Li_2O熔盐吸附CO_2,吸附后LiCl-Li_2O熔盐转化为LiCl-Li_2CO_3熔盐电解质。在Ti片为工作电极、Pt丝为参比电极、Pt片为辅助电极的叁电极体系,在CO_2气氛下的95.0 mass%LiCl-5.0 mass%Li_2O熔盐体系进行阴极扫描,阴极开始还原电位为-1.0V(vs.Pt),为熔盐体系中的Li20吸收CO_2后生成的CO32-还原;分别在电位为-1.3 V(vs.Pt)和-1.5 V(vs.Pt)下电解,在Ti阴极上得到碳。采用Ti作阴极,Pt作阳极电解,收集电解过程中的阳极气体产物,采用气相色谱法对阳极气体进行了检测分析；并在不同阳极电流密度下电解研究阳极气体组成变化情况。结果表明,在CO_2气氛下温度为903 K的95.0 mass%LiCl-5.0 mass%Li_2O熔盐体系中电解,在阳极上得到了氧气,阳极气体产物中CO_2/O_2的比值随着阳极电流密度的增大而增大。在Pt阳极上发生的电极反应为:CO_3~(2-)-2e~-= CO_2 + 0.5O_2。 [1]. 水溶液中电化学还原二氧化碳制甲酸的研究[D]. 张瑞. 东南大学. 2015 [2]. 以无机碳为原料经过乙醛酸电化学合成食品类物质[D]. 龙秀娟. 西南大学. 2008 [3]. 离子液体复合体系中二氧化碳电还原合成碳酸二乙酯的研究[D]. 刘莹. 浙江工业大学. 2017 [4]. 金属表面上CO_2的电化学还原[D]. 张娟娟. 曲阜师范大学. 2013 [5]. 双二苯基-1-甲基咪唑膦氯化镍电催化还原CO_2的研究[D]. 张历朴. 华东理工大学. 2017 [6]. 超细纳米金的制备和银纳米线的改性及其二氧化碳电催化还原性能的研究[D]. 胡良. 浙江大学. 2019 [7]. 二氧化碳的电化学还原[D]. 屈建平. 新疆大学. 2004 [8]. 离子液体中二氧化碳/甲醇电化学合成碳酸二甲酯的研究[D]. 刘芳飞. 中南大学. 2012 [9]. 氧化亚铜纳米材料的制备及其用于电化学还原二氧化碳的研究[D]. 尹继颖. 北京化工大学. 2016 [10]. 卤化物—碳酸锂熔盐体系CO_2电解制备C和O_2[D]. 李亮星. 东北大学. 2016参考文献：