周红萍[1]2003年在《氨基硝基苯并氧化呋咱的合成及性能研究》文中进行了进一步梳理含能材料的发展趋势是向着高密度、高能低感的方向发展。一个氧化呋咱基代替一个硝基，可以使含能材料密度提高，爆速增加，苯并氧化呋咱类化合物作为炸药所具有的这些优良特性引起了人们的高度兴趣。近年来这方面的研究已取得重大突破。 但我们也知道，象BTF这样的苯并叁氧化呋咱又存在一个感度较高，使用不太安全的问题。所以我们对氨基硝基苯并氧化呋咱这类炸药更为关注，因为氨基的推电子效应使C-NO_2键能增强，且氨基的氢原子与硝基的氧原子间形成强的分子内和分子间氢键，更增强了分子的稳定性，所以它们可能获得优良的热安定性和较低的感度。本文主要做了以下工作： (1)合成了氨基硝基苯并二氧化呋咱，这个化合物在国内尚未见报道，国外研究它的资料也很少。美国称其为CL-18。它的分子结构介于TATB和BTF之间，有TATB分子中的硝基和氨基，也有BTF分子中的氧化呋咱基团。结构决定性能，所以它可能也兼具TATB低感和BTF高能的优良特性。参照美国的专利文献，以3，5-二硝基苯甲酸为原料，经Schmidt反应，硝化、迭氮化、脱氮四步反应合成出了CL-18。 (2)通过红外、质谱、元素分析、核磁等手段确定了中间体和产品CL-18的分子结构。用X-射线光电子能谱仪测定了CL-18氮、氧两元素的光电子能谱，获得了结合能的数据。 (3)测定了CL-18的溶解度、晶体形貌等物理性能。对CL-18的热性能进行了分析(包括常压热失重(100℃、48h)、5秒爆发点、DSC等)。在DTA仪上分别以5、10、20、40K.min~(-1)的升温速度对CL-18进行了热分解唯象动力学研究，数据用kissinger和Ozawa法处理，求出了热分解活化能E和指前因子A。 (4)合成了DATB，讨论了超细DATB作为钝感传爆药和起爆药的可能性。并做成了两种配方的炸药：①CL-18：TATB：F_(2311)=50：48：2；②CL-18：DATB：F_(2311)=30：68：2。其中CL-18和DATB是自己合成的，TATB是从生产线上取得。 (5)对CL-18单质做了撞击感度、摩擦感度和静电火花感度实验，结论是CL-18单质样品的撞击感度和特屈尔近似。把CL-18细化后与F_(2311)做成造型粉(CL-18：F_(2311)=98.5：1.5)，对此造型粉做了冲击片起爆实验，研究了它在冲击片雷管中使用的可行性。 (6)从均叁氯苯出发，设计经硝化、氨化、迭氮化和脱氮四步合成4，6-二氨基-5-硝基苯并氧化呋咱，这是未见文献报道的新化合物，不过由于时间关系，我们只得到氨化这一步的中间产物即3，5-二氨基-2，4-二硝基氯苯，这也是个未见文献报道的新化合物。 (7)在DFT-B3LYP／6-31G~(**)水平下对CL-18的分子几何和红外光谱进行了理论研究。
周红萍, 董海山, 郝莹[2]2003年在《苯并氧化呋咱类化合物的研究进展》文中提出概述了苯并氧化呋咱类化合物的化学结构、合成、性能及应用研究的进展情况。
张君启[3]2014年在《呋咱类高氮化合物分子设计、合成及应用研究》文中研究指明固体推进剂的高能化是推进剂研究的永恒主题。而推进剂的高能化取决于高能量密度材料的研发和应用。呋咱类高氮化合物具有标准生成焓高、晶体密度大、热稳定性好、安全钝感等特点,而且其合成相对简单、产率高及原料相对便宜,应用于推进剂中将有望大幅度提高推进剂的能量性能,具有广泛的应用前景。目前,我国的相关研究处于起步阶段,主要问题在于缺乏呋咱类高氮化合物理论性能的预测方法,缺乏对呋咱类高氮化合物分子结构与推进剂能性能构效关系的深刻认识。因此,需要系统研究呋咱类高氮化合物的合成方法和性质,明确该类化合物的性质对推进剂能量性能和一次燃烧性能的影响规律,实现对高能量密度化合物分子设计、合成及应用研究提供科学的理论指导。本文以提高富燃料推进剂的能量性能和一次燃烧性能为背景,以认识呋咱类高氮高能量密度化合物分子的性质与推进剂能量性能的构效关系为核心,系统研究了呋咱类高氮化合物的分子构型、电子结构、热力学性能等性能。建立了描述高能量密度化合物分子特征的分子编码方法;采用人工神经网络方法,实现了高能量密度化合物晶体生成焓的计算和预测。合成了6种呋咱类高氮化合物,考察了分子结构对呋咱类高氮化合物安全性能的影响。采用虚拟均匀设计和逐步线性回归分析方法,构建了呋咱类高氮化合物分子性质与推进剂能量性能之间的定量构效关系。明确了含呋咱类高氮化合物富燃料推进剂能量性能和一次燃烧性能的影响因素和作用机制。量子化学计算结果表明,呋咱环为近平面共轭环,但共轭性较弱。呋咱环为缺电子基团,因此呋咱类高氮化合物发生氧化反应时,氧化性进攻基团将首先攻击分子中的富电子取代基,而非进攻呋咱环生成氧化呋咱。环中N-O键集居数最小,是呋咱环的弱键,受激时将最先断裂。呋咱类高氮化合物热力学性能的理论计算结果显示,300K以下时,温度与呋咱类高氮化合物的热力学性能呈线性增加。随着温度升高,标准摩尔焓对温度的变化率增大,标准摩尔熵和标准摩尔定压热容对温度的变化率减小。建立了描述高能量密度化合物分子结构的分子编码方法。在此基础上,基于人工神经网络技术,开发了“高能量密度化合物晶体生成焓计算软件”。70种高氮化合物晶体生成焓计算结果的平均相对误差仅为0.36%。以DAF为原料,合成制备了6种呋咱类高氮化合物,其中一种为未见报道的稠环呋咱类高氮化合物——DNMz F。表征了呋咱类高氮化合物、与AP的二元混合物及含呋咱类高氮化合物药浆的安全性能。发现高氮化合物的安全性能与电子结构分析结果一致;二元混合物的感度要高于呋咱类高氮化合物单质感度,其感度与混合物氧平衡紧密相关;推进剂模拟药浆的感度则大大低于二元混合物的感度。采用虚拟均匀设计实验和逐步回归方法,得到了高氮高能化合物性质(分子组成、含量、氧平衡和标准生成焓)与其推进剂理论比冲之间的定量构效关系。结果显示,应用于富燃料和火箭推进剂时,二个构效关系的平均相对误差分别为-1.92%和-2.79%,表明该构效关系可快速、准确地预估含高氮化合物推进剂的能量性能。在此基础上,研究了高氮高能化合物性质对火箭推进剂和富燃料推进剂比冲的影响规律。以含能添加剂取代AP后,富燃料推进剂的比冲提高,推进剂/空气体系的平均燃烧温度和气态燃烧产物平均分子量增大。含能添加剂的含量相同时,加含能添加剂富燃料推进剂的比冲顺序为:Mz F>DAF>DAAz F>RDX>DNAF。随着含能添加剂含量增加,推进剂/空气体系平均燃烧温度和推进剂比冲均呈现升高的趋势。含能添加剂分子中的C原子数和O原子数是影响富燃料推进剂比冲的最显着影响因素。以含能添加剂取代Al-Mg合金后,推进剂比冲和推进剂/空气体系的平均燃烧温度降低、气态燃烧产物平均分子量增大。随着推进剂中含能添加剂含量增加,推进剂比冲和推进剂/空气体系的平均燃烧温度降低,该体系的气态燃烧产物平均分子量升高。含能添加剂的取代Al-Mg合金量相同时,含不同含能添加剂的推进剂比冲顺序为:Mz F>DAF>DAAz F>RDX>DNAF。用DNAF和RDX取代AP可以提高富燃料推进剂的一次燃速和燃速压强指数。高取代量下,DAF、Mz F及DAAz F使富燃料推进剂一次燃速下降。随推进剂氧平衡和一次燃烧温度的升高,富燃料推进剂的一次燃速提高。
侯可辉, 刘祖亮[4]2014年在《7-(3'-氨基-2',4',6'-叁硝基苯基)-氨基-4,6-二硝基苯并氧化呋咱的合成与性能》文中研究表明以3-氯-2,4,6-叁硝基苯胺为原料,经自偶联反应,迭氮化,脱氮环化,合成出未见报道的7-(3'-氨基-2',4',6'-叁硝基苯基)-氨基-4,6-二硝基苯并氧化呋咱,总收率68%,采用质谱、红外、核磁共振对其进行了结构表征。利用DSC和TG研究了其热性能。结果表明,目标化合物的第一个放热分解峰温度为245.6℃,热重变化范围为150~400℃,总共失重63%。
董岩[5]2013年在《多氨基多硝基苯并氧化呋咱及其金属配合物的合成与性能研究》文中提出本文以多氨基多硝基苯并氧化呋咱及其碱金属配合物为研究对象,研究了它们的合成、表征、性能和应用,重点探讨了7-氨基-4,6-二硝基苯并氧化呋咱(ADNBF)、5,7-二氨基-4,6-二硝基苯并氧化呋咱(DADNBF)及其碱金属配合物的合成和应用。以3-硝基苯胺为原料,经酰化,硝化,环合叁步反应合成了ADNBF,总收率38.7%,其中硝化反应收率较文献值提高20%。该合成方法较文献方法具有反应条件温和,单元反应得率高等的优点。通过红外、核磁和质谱对合成产物进行了结构表征。单晶衍射表明：ADNBF的单晶属单斜晶系,晶胞参数为：α=0.71470(14) nm,b=0.9891(2) nm, c=1.1964(2) nm, a=90.00°,β=199.91(3)°, γ=90.00°, V=0.8377(3) nm3, Z=4,Dc=1.912g·cm-3, F(000)=488。以2-硝基苯胺为原料,经氧化、硝化、VNS胺化和酸化反应合成了DADNBF, DADNBF总收率由文献方法的47.2%提高至75.3%。新的合成路线反应条件温和易控,有利于进一步放大。通过红外、核磁和质谱对DADNBF进行了结构表征。ADNBF和DADNBF的精制：以甲醇、乙腈和N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂,采用重结晶法精制了ADNBF,对精制后样品性能进行比较分析。结果表明：用NMP重结晶的ADNBF样品粒度最大,颗粒均匀,撞击感度和摩擦感度分别为22%和18%。设计了DADNBF钾盐先纯化,再经高温酸化新的精制工艺,测试了精制前后样品的感度和热安定性,结果表明：新精制工艺所得DADNBF样品pH值为6.5,撞击感度和摩擦感度分别为8%和8%,200℃真空安定性试验48h放气量为0.50mL·g-1,DSC分解放热峰温为313.7℃,新精制工艺所得DADNBF样品相对未精制样品具有较低的酸度和良好的热安定性。研究ADNBF和DADNBF的基本性能,获得了热安定性、机械感度和爆轰性能等基础数据。结果表明：ADNBF和DADNBF的爆速>7900m·s-1,爆压>26.5GPa,特性落高>100cm。制备了以ADNBF和DADNBF为基的耐热混合炸药,进行了爆轰性能和石油射孔弹破甲性能测试。结果表明：ADNBF和DADNBF为基的混合炸药爆速分别为7568m·-1(p=1.81m·s-1)和7542m·-1(p=1.81ms·-1),分别达到SH-931炸药的91.2%和94.5%,DADNBF的射孔穿深达到170mm,接近于射孔弹常用的SH-931炸药。根据ADNBF的分子结构,创新性地探索并合成出ADNBF碱金属配合物M(ADNBF)(H2O),主要研究了ADNBF钾、铷和铯配合物的制备,表征和性能。元素分析表明M(ADNBF)n(H2O)的原子组成为M(C6H2N5O6)(H2O);单晶解析表明：K(ADNBF)(H2O)、Rb(ADNBF)(H2O)和Cs(ADNBF)(H2O)均为多核金属簇合物,金属离子嵌入ADNBF分子层之间,形成无限延伸的梯状结构。性能研究结果表明：ADNBF钾、铷、铯配合物的撞击感度和摩擦感度低于KDNBF,火焰感度与KDNBF和斯蒂芬酸铅接近,极限起爆药量分别为150mg、180mg和200mg。基于ADNBF碱金属配合物的研究,进一步提出DADNBF钠、钾、铷和铯配合物,研究了DADNBF碱金属配合物的制备,表征和性能。通过单晶衍射解析了ADNBF钠和钾配合物的结构,单晶解析表明：Na(DADNBF)(2H2O)和K(DADNBF)(2H2O)均为多核金属簇合物,金属离子嵌入DADNBF分子层之间,形成无限延伸的梯状结构。研究了DADNBF钠、钾、铷和铯配合物对高氯酸铵(AP)热分解性能的影响和对RDX-CMDB推进剂的催化作用,结果表明：DADNBF钠、钾、铷和铯配合物对AP的热分解具有良好的催化作用,添加催化剂的AP高温分解峰温可提前34.2-74.2℃C；DADNBF钾和铯配合物对提高RDX-CMDB推进剂燃速、降低压强指数方面表现出较好的催化效果,8-10MPa压强范围内推进剂的压强指数分别为0.283和0.572,DADNBF碱金属配合物体可能作为新型含能催化剂应用于固体火箭推进剂中。
王乃兴, 陈博仁, 欧育湘, 李建军[6]1994年在《5－氨基－7－苦胺基－4，6－二硝基苯并氧化呋咱的合成》文中研究表明本文介绍了从５，７－二氮基－４，６－二硝基苯并氧化呋咱合成５－氨基－７－苦胺基－４，６－二硝基苯并氧化呋咱。该化合物的结构为元素分析、红外、质谱和核磁共振谱所确定。此外对题称化合物的部分性质包括密度（１．９３ｇ／ｃｍ￣３）和分解点（２４０℃）也做了报道。
董岩, 刘祖亮, 苏强, 郝尧刚[7]2013年在《5,7-二氨基-4,6-二硝基苯并氧化呋咱的制备》文中指出研究了5,7-二氨基-4,6-二硝基苯并氧化呋咱(DADNBF)的合成与精制。以邻硝基苯胺为起始原料,经氧化、硝化、VNS胺化3步反应得到5,7-二氨基-4,6-二硝基苯并氧化呋咱,3步总收率46%,讨论了硝化反应和VNS胺化反应的影响因素,确定了合成DADNBF的最佳反应条件:适宜硝化温度为30℃,VNS胺化反应时间为3h,酸化使用盐酸的浓度为1 mol/L。设计了由DADNBF钾盐重结晶,再酸化制备DADNBF的精制工艺,研究了重结晶溶剂对DADNBF钾盐收率和纯度的影响,确定水为最佳溶剂,重结晶产率为92%,酸化后DADNBF的纯度≥98.8%。采用核磁共振、红外光谱、质谱对目标化合物的结构进行了表征。
夏云霞[8]2004年在《4-氨基苯并二氧化呋咱的合成研究》文中研究表明本论文从结构与性能的关系出发，以追求高能量密度、低感度为基本思想，设计并合成了4-氨基苯并二氧化呋咱(ABDF)这一未见文献报道的含能化合物。参照以往的苯并二氧化呋咱类衍生物的合成文献报道，自行设计了叁条合成路线，通过实验，最终确定了实验室合成路线，即以3，5-二氯苯胺为原料，经酰化、硝化、水解、迭氮化再用邻硝基迭氮苯热脱氮的方法，来合成含能化合物ABDF。引入了用乙酰化反应对氨基进行保护的方法，来合成氨基硝基类中间体化合物。本路线中，硝化是一步关键的反应，而硝化反应中硝化剂的选择至关重要，经实验确定使用发烟硝酸硝化效果理想，硝化温度控制在0℃左右。本合成方法的优点是：合成方法比较简单，合成工艺容易实现，原料成本低，易购买，反应条件温和。 本文通过高效液相色谱对4-氨基苯并二氧化呋咱(ABDF)及部分中间体的纯度进行了分析，通过傅立叶变换红外光谱、有机磁质谱、核磁共振氢谱、核磁共振碳谱和元素分析等常用的结构鉴定手段，对ABDF及其中间体的结构进行了鉴定，得出此方法合成的化合物是设计的ABDF目标分子。 有机反应中，反应机理直接影响着反应条件的选择和实验方案的设计，本文在实践基础之上，对几步重要反应的机理进行了研究，寻求本合成实验的理论依据，如选择性硝化反应与硝化条件选择，迭氮化及邻硝基迭氮基热解机理。通过对硝化产物的x射线四角圆周单晶衍射的结构测试，确定了本实验中NO_2~+基的进攻位置，这与硝化机理结果吻合。 本文用量子化学方法和经验公式对4-氨基苯并二氧化呋咱(ABDF)的结构和性质进行了初探。在DFT-B3LYP／6-31G**水平下对ABDF的分子几何构型和红外光谱进行了理论研究。对ABDF分子的氧平衡、理论密度和爆速、爆压等数据，采用经验公式计算的方法进行了预测。
吕连营, 马志中, 张坤玲, 许宝恩, 孙耀冉[9]2007年在《7-氨基-6-硝基苯并二氧化呋咱的合成、晶体结构及热分析》文中研究表明以间二氯苯胺为起始原料,用氯乙酰基保护氨基的方法,经乙酰化、硝化、迭氮化及脱氮、水解4步合成了7-氨基-6-硝基苯并二氧化呋咱(ANBDF),其中迭氮化及脱氮反应不经分离一锅完成,脱氮反应在80℃完成,其余反应均在0℃至室温下完成。4步反应的得率分别为97.7%,70.0%,82.5%和80.0%。以IR1、HNMR、MS及元素分析对目标化合物的结构进行了表征。制备并测定了ANBDF的晶体结构,其晶体结构属正交晶系,空间群P2121/n;晶胞参数:a=1.3626(3)nm,b=0.6961(13)nm,c=0.95745(3);Dc=1.931 g.cm-3。晶体结构分析表明,ANBDF是一平面分子,分子内存在氢键,分子结构紧密,密度大。DSC分析结果证明,ANBDF在199.3℃达到最大放热峰,是热稳定性能极佳、极具前途的高能量高密度化合物。
张玮, 张坤玲, 李瑞珍, 吕连营, 王建龙[10]2012年在《7-氨基-4,6-二硝基苯并氧化呋咱的合成反应研究》文中指出分析和讨论了以3-氯苯胺为原料,经酰化、硝化、迭氮化热解脱氮及水解合成7-氨基-4,6-二硝基苯并氧化呋咱反应的机理及反应条件.此反应收率高,条件温和.
参考文献：
[1]. 氨基硝基苯并氧化呋咱的合成及性能研究[D]. 周红萍. 中国工程物理研究院北京研究生部. 2003
[2]. 苯并氧化呋咱类化合物的研究进展[J]. 周红萍, 董海山, 郝莹. 含能材料. 2003
[3]. 呋咱类高氮化合物分子设计、合成及应用研究[D]. 张君启. 国防科学技术大学. 2014
[4]. 7-(3'-氨基-2',4',6'-叁硝基苯基)-氨基-4,6-二硝基苯并氧化呋咱的合成与性能[J]. 侯可辉, 刘祖亮. 含能材料. 2014
[5]. 多氨基多硝基苯并氧化呋咱及其金属配合物的合成与性能研究[D]. 董岩. 南京理工大学. 2013
[6]. 5－氨基－7－苦胺基－4，6－二硝基苯并氧化呋咱的合成[J]. 王乃兴, 陈博仁, 欧育湘, 李建军. 含能材料. 1994
[7]. 5,7-二氨基-4,6-二硝基苯并氧化呋咱的制备[J]. 董岩, 刘祖亮, 苏强, 郝尧刚. 爆破器材. 2013
[8]. 4-氨基苯并二氧化呋咱的合成研究[D]. 夏云霞. 中国工程物理研究院. 2004
[9]. 7-氨基-6-硝基苯并二氧化呋咱的合成、晶体结构及热分析[J]. 吕连营, 马志中, 张坤玲, 许宝恩, 孙耀冉. 精细化工. 2007
[10]. 7-氨基-4,6-二硝基苯并氧化呋咱的合成反应研究[J]. 张玮, 张坤玲, 李瑞珍, 吕连营, 王建龙. 石家庄职业技术学院学报. 2012
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