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摘要：流动注射分析（FIA）作为一种微量化学分析新技术，具有设备简单、操作方便、分析速度快、重现性好、应用范围广、易自动化、试样和试剂消耗量少等优点，自Ruzicka和Hansan于1975年提出FIA以来，这一方法得到了快速发展，显示出强大的生命力和广阔的发展前景。流动注射分析〔FIA）技术已经不仅仅是一种进样手段，更重要的目的在于解决分析化学中的实际问题。本文主要介绍了流动注射分光光度法测量稀土元素的理论方法，为其在稀土元素领域的应用做出积极的指导作用。
关键词：流动注射分析 FIA 稀土元素
1.概述
流动注射分析的优点已不仅局限于设备简单、操作方便、分析速度快，还在于重现性好、自动化程度高、试样试刘消耗量少。在20世纪90年代，它已作为一种解决分析化学向题的有力工具而呈现出新的面貌。
2.流动注射分析法的优势
（1）FIA技术的通用性强，通过适当改变流路和操作方式可提高灵敏度，如采用反向流动注射技术和通过预富集手段，在流路中匹配萃取、离子交换、气体扩散等富集装置，对样品进行在线预富集分离，可提高灵敏度和选择性。
（2）扩大分析浓度范围。扩大分析浓度范围的目的主要解决常规例行分析中的困难问题，如有些样品浓度落在线性范围以外，若采用反复稀释或浓缩等复杂的手段则误差较大，若利用上述的多峰方法（试样带反复经过一个无破坏性检测器或采用二极管阵列检测器），并与计算机联用，可以做到自动调节灵敏度使之适合于每一个样品，计算机可利用同一组标准物质做出多个工作曲线，当样品注入后，计算机软件自动寻找最合适的工作曲线（误差最小〕，因而使可分析的浓度范围提高几个数量级。
（3）提高分析方法的选择性及进行多组分同时测定。FIA的选择性可通过改变反应速度，采用分离及信号识别等手段得以提高，如利用流动注射停流技术可达到消除慢反应组分的干扰，从而提高方法选择性。同时利用反应速度的差别使待测组分与干扰组分于不同时间到达检测器，可以进行多组分的同时测定。
（4）在线实时分析。某些工业过程的在线控制是分析化学中一个很吸引人的领域，具有十分重要的意义。利用各种不同的FIA技术以及在线连续分离技术，可进行在线实时分析。
3.流动注射分析装置
FIA分析装置一般由溶液驱动系统（蠕动泵）、进样系统（进样阀）、反应管道和检测系统、（检测器以及与之相连的记录仪或微机）等几部分组成。蠕动泵的作用是提供具有一定流速的恒定载流，而进样系统吸取一定体积的试样，并注入载流中。试样和载流在流动过程中产生对流和扩散，其分散系数的大小取决于进样体积、流速、反应管道的几何形状等因素。经过受控分散所形成的高度重现的试样带流入检测器进行测定。流动注射分析检测器种类繁多，国内专家根据稀土元素分析的需要，研究了两种类型的自动化FIA分析装置（图1），第一种类型是适合于稀土总量测定的分析装置，第二种类型是适合于混合稀土溶液中多组分稀土的同时测定装置。该装置由微机、蠕动泵（M1.M2）、进样阀和光度计组成。其中微机进行分析系统的控制和数据处理，计算机控制M1、M2交替运转，M1运转过程中推进试样和试剂，M2则控制自动取样阀的运转，使试剂和载流进入流路，在流动过程中溶液进行分散并发生化学反应，最后进入检测器整个系统在微机控制下能自动进行混合、采集信号、处理数据、打印图形、还可按需要进行多种功能单元的组合。
图1 自动化流动注射分析仪流路
4 流动注射在线自动化分析
FIA是一种快速的化学分析方法，通用性强，可以和各种检测器联用，还可配备萃取、离子交换和沉淀富集等装置对样品进行在线预富集分离处理，所以很适合在线分析的要求。
稀土元素的显色反应速度大多比较快，很适于FIA光度法进行在线分析测定。对于显色速度略慢的体系还可用流动注射停流（FIA-SF）的方式以提高测定的灵敏度。基于DBC-偶氮氯膦与稀土元素的高灵敏显色反应，国内专家利用图1所示自动化流动注射分析装置，建立了快速测定稀土铝合金中稀土总量的方法，铁、铜、铝、镁、镍等合金元素允许量可达10-70mg，铈组和钇组7工作曲线一致，分析频率达200次/小时，RSD为1.0%，方法简便快速，可用稀土总量的大批分析。采用并合流路，可大大减少试剂的消耗。采用反相流动注射光度法测定稀土总量，而且利用动力学分辨可大大提高测定的选择性，钙对DEC偶氮氯膦测定稀土总量有干扰，当显色剂浓度低干0.005%时，钙的允许量较手工法约提高一个数量级。这是因为在普通光度法中，检测的结果是平衡状态下的稳定信号，使得待测组分和干扰组分与试剂的反应速率差无法体现出来。而在FIA法中，由于FIA的延迟时问很短，一般为20-120s，当显色剂浓度很低时，DBC-偶氮氯膦与RE的显色反应速度快于与钙的反应速度，因而降低了钙的干扰。
镧和钙由于二者性质相似.配合物吸收光谱重叠，相互干扰严重。给同时测定带来了很大困难，如采用自行研制的全自动流动注射分析装置，采用三氯偶氮胂和对氟偶氮氯膦为显色剂。通过双检测器分别测出镧量和混合物总量，用计算机进行最小二乘法处理结果可分别求出各自的含量。每小时可测90个试样，适用于镧钙混合物的快速同时测定，所得结果与ICP-发射光谱分析结果一致。
同时还可利用高灵敏度和高选择性的DBC-偶氮氯膦与Ce（Ⅲ）的显色反应进行铈的价态分析。先在0.3mol/L H2SO4介质中测定Ce（Ⅲ），然后用抗坏血酸还原Ce（Ⅳ），用第二个检测器检测总铈，差减后可求得Ce（Ⅳ）含量。采用流动注射分析法同时测定了Ce（Ⅲ）和Ce（Ⅳ）。
若将FIA与二极管或光二极管阵列检测器联用，可用于La和Th的测定和混合稀土氧化物中Pr，Nd，Sm的测定。
5 流动注射-速差动力学分析
速差动力学分析法是进行稀土元素多组分同时测定的有力手段。已于前述，若结合FIA法在时空上的高度重现特点、则为动力学分析提供了有力手段。基于Gd、Y的三氯偶氮胂配合物被CYDTA取代反应速率的不同，选择同一长度不同内径的两个反应盘管及其他实验条件，建立了同时测定二元混合稀土氯化物中单一稀土的方法，其回收率在60%~90%之间，分析范围增宽。还可利用在PAR存在下Sc与Cu-ED-TA配合物的置换反应，用FIA分光光度法间接测定钪。基于Sm，Gd与DCF-偶氮胂反应速率差，利用微机控制的自动流动注射分析仪，同时测定了富集物中Sm和Gd的含量。
采用三元配合物La（Y）-CAS-CTMAB或CPB体系，也可同时进行La系和Y的测定。总之，利用流动注射-速差动力学分析法，进行稀土元素同时测定，具有一定的潜力。
6结论
近年来，国内外行业专家对流动注射分析法在稀土元素中的测量方法进行了大量的研究和实验，其应用和发展都在不断的完善并取得一定的突破。相信在不断发展的计算机、化学试剂等科技技术不断创新发展的前提下，流动注射分光度法测量稀土元素也会不断发展，开创出一篇更加广阔的前景，为稀土元素的分析检测提供更加准确便捷的方法。
参考文献：
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[2]吴性良，朱万森，马林.分析化学原理. 化学工业出版社. 2004.
[3]David Harvey.ChemistrModern Analytical Cheymistry. McGraw-Hill Higher Education. 2000.
论文作者:詹梅芬,廖美红,韩路朋
论文发表刊物:《基层建设》2017年第20期
论文发表时间:2017/10/31
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