王敏锐
佛山市新伟星塑料有限公司
摘要：采用高效液相色谱法测定人造革中偶氮二甲酰胺的含量。用丙酮超声萃取人造革中的偶氮二甲酰胺，经旋蒸浓缩、N,N-二甲基甲酰胺定容后，采用高效液相色谱仪检测。该方法的线性关系良好，平均回收率在98.4%~102.1%之间，相对标准偏差小于5%，方法检出限和定量限分别为0.7mg/kg和2.0mg/kg。方法准确度高、精密度优，适用于人造革中偶氮二甲酰胺的日常检测。
关键词：偶氮二甲酰胺；人造革；高效液相色谱法
引言
偶氮二甲酰胺是一种发气量大、性能优越的高效型发泡剂，被广泛用于鞋底、人造革、隔音材料等产品中。在人造革生产过程中，使用偶氮二甲酰胺作为发泡剂，生产出来的人造革产品强度高、柔韧性好。但近年来的研究表明，偶氮二甲酰胺在湿润的条件下会转变成联二脲，联二脲在一定条件下又会降解生成氨基脲，氨基脲对人体中的多个组织器官均具有毒性，还具有致突变和致癌作用。因此，欧洲化学品管理局颁布的REACH法规将偶氮二甲酰胺列入第八批SVHC（高度关注物质），明确限制偶氮二甲酰胺作为发泡剂在各类合成材料中使用。但目前为止尚无相关的检测方法，因此，建立人造革中偶氮二甲酰胺的检测方法十分必要。本文研究使用超声波技术萃取人造革样品中的偶氮二甲酰胺，采用高效液相色谱进行定性定量分析。
1色谱柱填料及色谱柱的进展
1.1亚乙基桥杂化颗粒（ＢＥＨ）
１０多年来，杂化颗粒技术(ＨＰＴ)已经提供了无法超越的通用性和优异性能，帮助色谱工作者推开色谱分离技术的局限。第二代杂化颗粒技术合成出第二代有机多孔硅胶（粒径为１．７μｍ）的色谱柱填料。它使用双（三乙氧基硅）乙烷在硅胶中形成桥式乙基基团，使其合出来的二氧化硅微球内部具有更多的类交联的介孔结构大大增加其机械强度。杂化颗粒技术因其固有的化学稳定性而能采用更宽的ｐＨ范围（ｐＨ为１～１２），也赋予了其优越的分离性能。基于固定相填料ＢＥＨ杂化技术的创新，表面带电杂化颗粒和高强度硅胶颗粒也相继出现，使得色谱技术迅速发展。
1.2核壳型颗粒色谱柱填料
近年来，核壳型填料在超高效液相色谱领域取得了较快的发展，以适应超高效快速分析的要求。核壳型颗粒并不是从里到外的通透孔状结构，而是采用溶胶－凝胶处理技术与纳米结构技术的结合，在坚实的硅胶核心表面生成了一个既坚稳又均匀的多孔外壳。例如核壳颗粒技术在２００７年获得突出进步，在ＨＰＬＣ引入了填充有２．７μｍ固体二氧化硅核壳颗粒的色谱柱。在ＨＰＬＣ仪器上使用填充这些核壳颗粒的色谱柱被描述为ＵＨＰＬＣ的替代物，提供高效率而不需要更高的压力；但同时也为核壳型色谱填料在ＵＨＰＬＣ的分离应用上奠定了良好的基矗最近的一个重要趋势是开发了用于ＵＨＰＬＣ系统的亚２μｍ核壳颗粒的色谱柱。与使用２．６～２．７μｍ核壳颗粒色谱柱的ＨＰＬＣ仪器相比，使用亚２μｍ核壳颗粒色谱柱的ＵＨＰＬＣ提供了更快的分离速度和更高效的分离效率。对于填充有具有更薄壳的１．７μｍ核壳型颗粒的色谱柱，其分离效率达到３５０，０００ｐｌａｔｅｓ／ｍ。壳的厚度被证明对效率和保留有显着的影响。２０１３年，在ＵＨＰＬＣ系统引入了２．１ｘ５０ｍｍ的填充有１．３μｍ核壳微粒的色谱柱，通过测量得到这些色谱柱的最大效率为４３５，０００～５１０，０００ｐｌａｔｅｓ／ｍ［。然而，１．３μｍ核壳颗粒的色谱柱的比磁导率比含有１．７μｍ核壳微粒的色谱柱的比磁导率低４５％，这导致用在恒定流速和柱长度的条件下，压力是１．７μｍ核壳颗粒色谱柱压力的两倍。所以只有５０ｍｍ长的１．３μｍ核壳颗粒的色谱柱可以使最大压力为１２００ｂａｒ的ＵＨＰＬＣ系统在最佳流速下操作。
期刊文章分类查询,尽在期刊图书馆因此，核壳颗粒在ＵＨＰＬＣ系统的应用在面临巨大机遇的同时也面临着巨大的挑战。
1.3亚２μｍ实心二氧化硅微球
由于多孔硅胶填料的孔径一般约为３０ｎｍ，在一些常规的有机分析中，传质阻力的影响较大，存在较大的分析局限性。另外，当前研究表明，实心核颗粒可通过减小ＶａｎＤｅｅｍｔｅｒ方程中的３个参数来提高色谱性能。即实心核颗粒填充更均匀-减小涡流扩散系数；更小的颗粒孔隙率降低轴向扩散-减小纵向扩散系数；实心核颗粒可提高热传递，减缓径向温度梯度-减小传质阻抗系数。因此，表面无孔并且具有较高机械强度的无机二氧化硅微球成功应用到ＵＨＰＬＣ柱填料，成为研究的热点。到目前为止，具有不同粒径的单分散二氧化硅颗粒可以通过不同的合成方法进行制备，常用的方法有微乳液方法，溶胶－凝胶法和Ｓｔｂｅｒ方法等。传统的Ｓｔｂｅｒ法利用硅醇盐如原硅酸四乙酯在碱性催化剂的条件下进行快速的水解缩合反应，形成二氧化硅微球，但是得到的硅球粒径一般小于１μｍ，并且反应时间长也可能会导致种子粒子聚集和二次粒子的生成，从而导致多分散粒子并将影响的材料的性质。
2高效液相色谱法测定人造革中偶氮二甲酰胺
2.1萃取溶剂的选择
偶氮二甲酰胺的极性很强，不易溶解于水、醇等大多数溶剂中，在丙酮中有一定的溶解度，在N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中溶解度较高。但在试验过程中发现二甲基亚砜和N,N-二甲基甲酰胺均会溶解人造革中PVC和PU成分，造成萃取液浑浊黏稠，使用离心和固相萃取柱净化等手段均无法使萃取液净化澄清。另外，该两种溶剂难以挥发，目标物萃取后无法通过旋转浓缩。因此，试验采用丙酮作为偶氮二甲酰胺的超声萃取溶剂。采用丙酮进行萃取，人造革中偶氮二甲酰胺的萃取回收率达95%以上。
2.2色谱柱的选择
偶氮二甲酰胺是一种强极性的化合物，因此可选择极性的色谱柱对其进行分离。目前偶氮二甲酰胺高效液相检测方法中所用到的色谱柱主要有氨基色谱柱、氰基色谱柱、Aq色谱柱等极性柱。本试验比较了ZORBAXNH2色谱柱（4.6mm×250mm，5μm），ZORBAXSB-CN色谱柱（4.6mm×250mm，5μm）和ZORBAXSB-Aq色谱柱（4.6mm×250mm，5μm）对偶氮二甲酰胺的分离效果。结果发现，使用ZORBAXNH2色谱柱，目标物的峰宽大且有开叉现象；使用ZORBAXSB-CN色谱柱，目标物峰形尖锐，但峰后出现较高的倒峰，导致目标峰变形；使用ZORBAXSB-Aq色谱柱，目标物峰形尖锐对称，虽峰后也出现倒峰，但离目标峰较远，完全不影响目标物的定性定量。因此，试验选择Aq色谱柱作为目标物质的分离柱。
2.3萃取次数的确定
考察了不同的超声萃取次数对偶氮二甲酰胺的萃取效果。试验将第一次的萃取时间定为20min，之后的每次萃取时间均定为5min，以提高整体的萃取效率。结果表明，萃取次数为1~2次时，随着萃取次数的增加，偶氮二甲酰胺的回收率均明显提高，萃取2~4次时，回收率都可达95%以上且保持稳定。因此，试验将超声萃取的次数定为2次。
结语
本文通过对萃取方法和色谱条件的优化，建立了高效液相色谱测定人造革中的偶氮二甲酰胺的分析方法。经试验的分析验证，偶氮二甲酰胺在本试验的浓度范围内线性关系良好，检出限低，方法具有较高的回收率和精密度，可有效满足检验机构对人造革中偶氮二甲酰胺的日常检测。
参考文献
[1]陈世豪.过氧化氢氧化法制偶氮二甲酰胺工艺的研究[J].中国氯碱,2014,(5):45-48.
[2]相洋,江锋,杨名平.小麦粉制品中偶氮甲酰胺和氨基脲检测方法研究及含量调查[J].食品安全导刊，2015,(9):88-90.
论文作者:王敏锐
论文发表刊物:《中国西部科技》2019年第21期
论文发表时间:2019/11/26
标签：甲酰胺论文; 色谱论文; 偶氮论文; 颗粒论文; 人造革论文; 高效论文; 填料论文; 《中国西部科技》2019年第21期论文;