摘要：聚氨酯弹性体材料五十年代就被广泛开发并得到快速发展，但性能受诸多因素的影响。人们针对这些问题开始研究聚氨酯弹性体的物理性能、力学性能与其聚集态结构及微观结构之间的关系。本文综述了聚氨酯弹性体发展现状，通过分析其制备工艺、结构形态特性、结构与功能的关系等，对聚氨酯弹性体未来发展进行展望。
关键词：聚氨酯弹性体；聚氨酯
聚氨酯弹性体快速的发展和广泛的应用，主要与其独特的化学组成、多变的配方体系和方便、简捷的加工工艺以及制件优良的物理机械性能且性能变化范围宽广有关[1]。由于聚氨酯弹性体的性能受诸多因素的影响，如软硬链段的组成比[2]、氢键行为、组份的相容性、结晶性以及聚合路线等，要找出各种因素对聚氨酯弹性体性能的交互影响十分困难。近年来，人们针对这些问题开始研究聚氨酯弹性体的物理性能、力学性能与其聚集态结构及微观结构之间的关系。
1.聚氨酯及聚氨酯弹性体的发展现状
聚氨酯材料出现于三十年代。1937年德国化学家Otto Bayer发现了异氰酸酯与活泼氢化合物的化学反应，并用六亚甲基二异氰酸酯和1，4-丁二醇首次合成了聚氨酯。1942年，德国人H.Pinten用支化聚酯多元醇与二异氰酸酯反应，以多聚甲醛交联制得了混炼聚氨酯橡胶[3]。Bayer公司最早实现聚氨酯橡胶的工业化，以1，5-萘二异氰酸酯和多种聚酯多元醇为原料制成的浇注型聚氨酯弹性体。之后，Goodrich公司实现了聚酯型热塑性聚氨酯弹性体的工业生产，Dupont公司开发了四氢呋喃均聚醚型混炼橡胶和PTMG/TDI浇注弹性体，Mobay公司实现了半热塑性聚氨酯弹性体的工业化生产，并开创了使用二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）的浇注弹性体的生产[4]。
世界聚氨酯工业发展迅速，2018年全世界聚氨酯总产量已达2600万吨，中国聚氨酯消费量约400万吨。目前，我国已成为亚太地区最大的聚氨酯消费市场[5]。
2．聚氨酯弹性体的制备工艺
按制造工艺分，聚氨酯弹性体可采用预聚体和一步法合成。一步法工艺是指将低聚物多元醇、二异氰酸酯、扩链剂和催化剂等同时混合后直接注入模具中，在一定温度下固化成型的方法。这种方法效率高，反应难控制，所得弹性体分子结构不规整，力学性能不好。预聚体法是先将低聚物多元醇与二异氰酸酯进行预聚反应，生成端NCO基的聚氨酯预聚物，浇注时再将预聚物与扩链剂反应。预聚体法浇注弹性体体系是双组分体系，一个组分为预聚体，另一组分为扩链/交联剂、催化剂、防老剂、色料、填料等助剂的混合物，采取了预聚步骤，在进行扩链反应时放热低，易于控制，制得的聚氨酯分子链段排列比较规整，制品具有良好的力学性能，重复性好。
3．聚氨酯弹性体的结构形态特性
多年来，许多著名学者在用电镜直接观测聚氨酯的微区形态结构方面进行努力。Koutsky等尝试用碘作为染色剂研究聚酯或聚醚链段氨基甲酸酯，认为碘主要应当沉淀在硬相段里，同时用TEM观察到了微区构造。Fridman和Thomas研究了专门制备的氨基甲酸酯的形态学，其中软链段为聚丙二醇，硬链段为MDI和1，4—二羟基丁烯。电镜照片证明：硬链段形成了次晶微区，形状是微纤状的，而且其中的微纤是径向排列成类球状结构。其他研究者们也都试图用过TEM法，但到目前为止在直接观察氨基甲酸酯里的微区构造的详细性质方面尚未得到结论性结果。
Bonart首先提出硬链段单元的侧面能有序地捆在一起的硬链段单元模型，在似薄片的片晶式微区中硬链段采取伸展排列，模型引出的是硬段层状排列，薄片是通过硬链段单元横向堆砌而生长的。此后，Schneider等人采用TEM和X-光散射分析，认为MDI基聚氨酯球晶结构是由许多亚微观尺寸的纤维和绳股组成，而绳股由纤维聚集而成。
期刊文章分类查询,尽在期刊图书馆随后，Bogart等人用SAXS进行了详细研究，推断出硬链段一定是出现在盘旋式或许是折叠式构造中，硬链段微区厚度近似地对应于2～4个硬段重复单元，并且不与平均硬段长度成线性比例，从而发展了硬段微区结晶的片晶模型。
Samules和Wilkes等人证实在一系列嵌段聚氨酯模型中含有非常明显的高有序超分子结晶结构，小角X-光散射测定表明是一种非均相生成的球晶。Kimura等人在同样的体系中也证实了存在着非均相超分子结构。在Samuels和Wilkes最初观察到这种非均相球晶超分子结构并提出缨状胶束球晶模型后，G.Wilkes等人又提出了球晶排列的两种交替模型。
聚氨酯弹性体的独特结构赋予材料具有优良的综合力学性能，是其他很多商品化橡胶和塑料所不具备的，因此，聚氨酯弹性体在国民经济的许多领域获得了广泛应用，从传统的矿山、油田、机械、纺织行业到交通、建筑、医疗等领域，并越来越受到人们的重视。
4．聚氨酯弹性体结构与功能的关系
聚氨酯弹性体的结构比较复杂。它不仅有柔性链段和刚性链段，同时还有规整重复的氨基甲酸酯联结链和不规整的氨基甲酸酯基和其它聚合物化合物的联结链段：它既有直链和支链，也还有交联键；它不仅含有氨基甲酸酯基，同时还含有大量的各种各样的其它基团和某些化合物联结。除此之外，各种聚氨酯弹性体在分子结构，分子键的作用力等方面的性能，彼此间还有着很大的差异。在充分了解聚氨酯弹性体结构的性能关系之后，就可能根据实际应用中所需要的性能，来进行聚氨酯弹性体的结构设计和合成工艺的配方。
5．聚氨酯弹性体发展前景
聚氨酯弹性体快速的发展和广泛的应用，主要与其独特的化学组成、多变的配方体系和方便、简捷的加工工艺以及制件优良的物理机械性能且性能变化范围宽广有关。
聚氨酯弹性体的缺点之一就是耐热性差，它的使用温度一般不超过80℃，短期使用不超过120℃，严重限制了其广泛应用。由于氨基甲酸酯基团的极性特征、基团间形成氢键的能力以及长链软段和短链硬段溶解性的差异，导致软硬段热力学不相容而产生微相分离，硬段分子之间强烈缔合在一起形成许多微区而分散在软段相基质中。这样最终形成的聚氨酯弹性体材料并不是统计学上的无规共聚物，而是很高硬段含量的聚合物链与几乎是纯软链段的混合物，且在化学键连接的两相微区中存在着氢键相互作用。
由于聚氨酯弹性体的性能受诸多因素的影响，如软硬链段的组成比、氢键行为、组份的相容性、结晶性以及聚合路线等，要找出各种因素对聚氨酯弹性体性能的交互影响十分困难。近年来，人们针对这些问题开始研究聚氨酯弹性体的物理性能、力学性能与其聚集态结构及微观结构之间的关系。
结束语
目前，高性能的聚氨酯弹性体或热塑性弹性体的开发还处于低水平重复阶段。因此开发强度和弹性高，硬度范围可调且具优异的耐热性、耐油性的聚氨酯弹性体，十分重要。
参考文献：
[1]易玉华.聚氨酯弹性体的特点及应用开发[J]，中国橡胶，2005，19（1）：25-26
[2]文庆珍，朱金华，姚树人.硬段结构对聚氨酯弹性体相容性及阻尼性能的影响[J]，高分子材料科学与工程，2002，18（4）：117-120
[3]吴燕.共混聚醚型聚氨酯弹性体的合成及性能研究[D]，天津：天津工业大学，2001
[4]王士才.异氰脲酸酯改性MDI及聚氨酯弹性体合成研究[J]，聚氨酯工业，1997，1：19-22
[5]张杰.中国聚氨酯工业现状及未来发展展望[J]，新材料产业，2007，2：48-57
论文作者:郑衡
论文发表刊物:《基层建设》2019年第14期
论文发表时间:2019/10/18
标签：聚氨酯论文; 弹性体论文; 结构论文; 氨基甲酸酯论文; 性能论文; 氢键论文; 橡胶论文; 《基层建设》2019年第14期论文;