摘 要：在原熔融法制样XRF测定铁矿石中多种元素的基础上增加铬、镍的分析通道，选用涵盖被测组分分析含量范围的标准样品绘制工作曲线，使用理论+系数和经验系数法相结合进行校正，消除基体效应和重叠谱线干扰的影响，求出“强度一含量”公式，以计算试样中待测组分含量。与湿法进行比对，结果间有较好的一致性，方法的准确度能满足检测要求，方法快速、简便易行，结果稳定可靠，能够满足生产需求，实现与铁矿石中其他元素同时测定镍、铬量。
关键词： 熔融法制样；XRF法；铁矿石中铬和镍含量
Determination of chromium and nikel in iron ore by XRF method with melting sample
Chen Huanjie,Xing Wenqing,Huang Bo,Zhao Yan ,Chen Ying
(,Bao Wu Group shaoguan iron ＆ steel co., Ltd. ShaoGuan 512123 GuangDong，China )
Abstract: On the basis of XRF determination of various elements in iron ore by original melting method, the analytical channels of chromium and nickel are added, the standard samples covering the analytical content range of the tested components are selected to draw the working curves, and the theoretical plus coefficient method and empirical coefficient method are used to correct them, eliminating the influence of Matrix effect and overlapping spectral line interference, and the formula of "strength-content" is obtained for calculation and trial. Compared with the wet method, the results of the content of the components to be measured in the sample have good consistency. The accuracy of the method can meet the detection requirements. The method is fast, simple and feasible. The results are stable and reliable. It can meet the production requirements and realize the simultaneous determination of nickel and chromium with other elements in iron ore.
Keywords: Melting sample preparation by melting method; XRF method, chromium and nickel content in iron ore
0 前言
铁矿石中镍、铬测定常见方法有 ICP-OES[1]法、原子吸收法[2-3]和化学法[4]，ICP-OES法具有线性范围宽、可以多元素同时分析等优点，但是样品前期处理比较繁琐[5]，需用大量化学试剂,检测过程中因产生酸气及废液而污染环境,既难以满足批量快速检测要求,也不符合钢铁企业绿色环保要求。本文在本实验室原熔融法制样XRF测定铁矿石中多种元素的基础上增加铬、镍的分析通道，选用涵盖被测组分分析含量范围的标准样品绘制工作曲线，使用理论+系数和经验系数法相结合进行校正，消除基体效应和重叠谱线干扰的影响，求出“强度一含量”公式，以计算试样中待测组分含量。与湿法进行比对，结果间有较好的一致性，方法的准确度能满足检测要求，方法快速、简便易行，结果稳定可靠，能够满足生产需求，实现与铁矿石中镍、铬量含量与其他元素同时测定。
1 实验部分
1.1仪器
1.1.1主要仪器与参数
Axios 型X射线荧光光谱仪(荷兰帕纳科公司生产，4 kW、端窗、 铑靶X光管)，RYL-05型自动熔样炉(洛阳谱瑞康达设备有限责任公司) ，铂合金坩埚（Pt95%-Au5%）。各元素测量条件，见表1。
表1 仪器测量条件
1.1.2 主要试剂
无水四硼酸锂（固体）、碳酸锂（固体）、 硝酸钠（固体），钴内标：总铁测定内标试样，
溴化锂（1000 g/L），所用试剂如未注明均为分析纯。实验用水均为符合GB/T6682规定的三级水。试验所用标准样品见表2。
表2 实验所用标准样
1.1.3 样品制备
1.1.3.1 直接玻璃熔融片的制备
在坩埚中依次称7.0000 g无水四硼酸锂，0.5000 g试样，0.2500 g钴内标及1.0000 g硝酸钠(称取试剂和试样精准至0.0001g )，搅拌。加入溴化锂溶液1滴后，盖上坩埚盖，将盖上坩埚盖的坩埚置于熔样炉中，选择设定程序进行预氧化、熔融，程序设定时间结束后，取出坩埚盖，再取出坩埚，让坩埚自然冷却，熔液在坩埚中形成玻璃熔融片。
1.1.3.2挂壁熔融法
在铂黄坩埚中称取（5.0000±0.0002g）四硼酸锂，在高频熔样机或在马弗炉中熔融，旋转坩埚，并经特殊操作，使得坩埚内壁形成一层蜡状的保护膜。在经处理的坩埚中先后加入在完成挂壁的坩埚中称无水四硼酸锂1.0000g垫底，再称取0.5000g试样，0.2500 g钴内标及1.0000 g硝酸钠，将其搅拌均匀，注意试样与坩埚内壁之间必须用试剂隔开。加1.0000g无水四硼酸锂覆盖到试样与溶剂的混合物上面。沿试剂周边加入1滴溴化锂（1000 g/L）后盖上坩埚盖，将盖上坩埚盖的坩埚置于熔样炉中，选择设定程序进行预氧化、熔融，程序设定时间结束后，取出坩埚盖，再取出坩埚，让坩埚自然冷却，熔液在坩埚中形成玻璃熔融片。
1.1.3.3 样品熔融方式选择
除了铁矿石、球团矿、烧结矿、混发矿、烧结返矿采用直接熔融法制取玻璃熔片，其它样品均采用挂壁熔融法。
2 标准曲线的绘制
采用9个铁矿标准样品按1.3制备样片，测各元素强度进行曲线回归，建立铁矿石中铬、镍的标样浓度与测量强度之间的关系式。
使用熔融法制样, 虽然消除了粒度、矿物效应和减少了基体效应;但由于校准样品中组分的含量变化很大, 仍需进行基体效应校正。采用经验系数法和理论α系数法，利用仪器自带的Super Q软件，对曲线进行基体校正和谱线重叠干扰校正。校准曲线相关参数见表3、表4。从表3可以看出各元素的RMS（均值方根偏差）很小，钢铁等金属制品的K值[11]在0.01～0.10之间，氧化物的K值在0.02～0.07之间。满足方法建立要求。各元素的干扰校正系数见表。
式中, Ci为未知样品中分析元素i的含量;Di为分析元素i校准曲线的截矩;Lij为干扰元素k对分析元素i的谱线重叠干扰校正系数;Zk为干扰元素k的含量或计数率;Ei为分析元素i校准曲线的斜率;Ri为分析元素i的计数率;n为共存元素j的数目;αij为基体校正因子;i、j和k分别为分析元素、共存元素和干扰元素;Zj为共存元素j的含量。
3 方法的精密度
为了确定本方法的精密度，选取3个梯度铁矿石样品，按实验方法制备11个样片测量，计算其相对标准偏差，其结果见表5。
表5精密度试验结果（n=11）
从表5中可以看出方法的实验室变异系数CV满足GB/T27404-2008中表F.2要求。（见表6），方法精密度高。
表6 GB/T27404-2008中实验室内变异系数
为了进一步验证本方法的准确性，随机抽取八份铁矿石样品用本法进行检测，并与化学湿法分析法、ICP-AES测定进行比对，结果见表8。 Ni化学湿法分析法：Cr采用电感耦合等离子体发射光谱测定。从比对结果看本法检测结果与湿法检测结果有较好的一致性。
表8 准确度数据(2)
5 结语
铁矿石中镍、铬测定常见方法有ICP—OES法、原子吸收法和化学法。ICP—OES法具有线性范围宽、可以多元素同时分析等优点，但是样品前期处理比较繁琐，采用酸溶法大多数样品溶解不完全，碱熔则带入的盐较多对进样系统影响较大；原子吸收法具有选择性强、干扰小的优点，但是也同样存在样品前期处理比较复杂的问题，且方法线性范围较窄，含量较高时需要大倍率稀释，引入的不确定度成倍增加；化学法过程繁琐，周期长，费时费力。
在原熔融法制样XRF测定铁矿中多种元素的基础上，选用选取涵盖被测组分分析含量范围的标准样品绘制工作曲线，使用理论+系数和经验系数法相结合进行校正，消除基体效应和重叠谱线干扰的影响，求出“强度一含量”公式，以计算试样中待测组分含量。与湿法进行比对，结果间有较好的一致性，方法的准确度能满足检测要求，方法快速、简便易行，结果稳定可靠，能够满足生产需求，实现与铁矿石中其他元素同时测定镍、铬量。
参考文献
[1]鲍惠君，应海松，金献忠. 铬铁中铬的电感耦合等离子体发射光谱法测定[J]. 冶金分析, 2013, 33(5): 50-54.
[2]木坦里甫?艾买提,加丽森?依曼哈孜.碱熔原子吸收法测定铬铁矿中镍[J].新疆有色金属,2017,40(03):82-84.
[3] 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局,中国国家标准化管理委员会.GB/T 6730.55-2004铁矿石锡含量的测定火焰原子吸收光谱法[S]. 北京：中国标准出版社，2004.
[4]姚广利.酸溶法测定高碳铬铁中的铬[J].黑龙江科技信息,2016(09):27.
[5]刘加威,李京伟,白枭龙,班伯源,孙继飞,陈健.石英砂ICP-OES测试溶样方法对比研究:酸溶法和碱熔法[J].化学工程师,2017,31(04):21-24.
[6]卜道露,张志翔,付桂花.熔融制样-X射线荧光光谱法、ICP-AES法测定地质样品中锰、锌、铜、镍、铬、铅、钴的比较[J].化工技术与开发,2017,46(02):31-35.
[7]刘春荣.X射线荧光光谱法在铁矿石测定中的应用[J].现代冶金, 2010, 38(3):37-39.
[8]程进.钴内标玻璃熔片射线荧光光谱法分析铁矿石中的主、次元素[J].福建分析测试, 2009, 18(1):46-49.
[9]廖海平, 付冉冉, 任春生, 余清, 张爱珍. X射线荧光光谱法测定铁矿石中全铁及18个次量成分, [J]. 2011, 31(5):36-40.
[10]张益,郭妙妙,赵小元,肖星,谭卉,周秩耿.波长色散X-荧光光谱法测定铁矿石中镍、铬含量[J].金属材料与冶金工程,2014,42(03):8-13.
[11] 吉昂, 陶光仪, 卓尚军, 等.X射线荧光光谱分析[M ].北京:科学出版社, 2003:206．
论文作者:陈焕杰，邢文青，黄波,赵岩，陈颖
论文发表刊物:《科技新时代》2019年5期
论文发表时间:2019/7/22
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