丁成[1]2016年在《含羧酸配体的配位化合物的合成、结构与性能研究》文中指出配位化合物(coordination complex)是金属离子和有机配体通过配位键形成新颖奇特的零维或多维的分子基材料,同时兼有有机材料和无机材料的特点,因此蕴含着应用于电、磁、光、催化、吸附等领域的巨大潜质。本文利用水热合成和扩散等方法,分别使用了吲哚-3-羧酸、吲唑-3-羧酸、4-咪唑丙烯酸、四氮唑乙酸和6-氨基-2-吡啶甲酸,构筑出8个结构新颖的金属-有机配合物,并通过X-射线单晶衍射、元素分析、X-射线粉末衍射、红外、热重等表征手段确定了它们的结构和晶体学参数,研究了它们的合成规律,并根据它们的结构特点研究了部分配合物的荧光、磁性及电化学性能。吲哚-3-羧酸和3d10金属离子Zn~(2+)构筑了1D链状结构化合物[Zn(Indole-3-carboxylic)_2·H_2O]n,并测试了它的荧光性能,其晶态粉末在λex=280 nm的激发光下,能在λ_(em)=320 nm处发射出强荧光,同时,通过荧光滴定和抗干扰测试,研究了其荧光的稳定性,发现了其可作为荧光探针检测有机物;吲唑-3-羧酸和Ni~(2+)构筑了简单的0D结构化合物Ni_2(Indazole-3-carboxylic)_2Cl_2·4Et OH,并通过辅配体吡啶-2,6-二羧酸连接,生成了1D链状化合物[Ni4(Indzole-3-carboxylic)_2(Pyridine-2,6-dicarboxylic)_2Cl_2·4Et OH]n。4-咪唑丙烯酸和Co~(2+)通过溶剂扩散法构筑了简单的0D结构Co(4-Imidazoleacrylic)_2·4H_2O。同时,4-咪唑丙烯酸和Cu~(2+)构筑了以[Cu4]为结构单元的3D网络结构化合物[Cu_2(4-Imidazoleacrylic)(SO4)(OH)·2H_2O]n,其结构可简化为{412;62}拓扑结构,研究了负载该配合物的还原氧化石墨烯的储锂性能,表现出了优异的电化学稳定性;四氮唑乙酸和Co~(2+)构筑了3D网络结构配合物[Co(Tetrazole-1-acetate)_2]n,其结构可简化为3,6连接的{4;62}2{42;610;83}拓扑结构,磁性研究表明该化合物具有弱的铁磁耦合作用;6-氨基-2-吡啶甲酸分别和Ni~(2+)和Co~(2+)构筑了简单的0D结构Ni(6-Aminopicolinic acid)_2·2Et OH和Co(6-Aminopicolinic acid)_2·2Et OH,通过合成条件对比,探究了金属离子对构筑单晶结构的影响。
辛萌萌[2]2013年在《酰腙类环三磷腈配体的合成及含苯并咪唑杂环的不对称配体的合成及自组装研究》文中提出以配位作用为驱动力的有机-无机超分子配位化学是目前国际化学界最活跃、最前沿的研究领域之一，亦是合成新型有机-无机复合功能材料的最有效的途径之一。近年来，人们在以自组装战略为基础的有机-无机配位聚合物和超分子配合物化学的研究上取得了重要的进展，合成和表征了许多具备一维、二维以及三维结构的金属有机框架。本文报道了9个新颖的Schiff-base环三磷腈有机配体；合成了21个苯并咪唑杂环桥联的弯折形刚性及半刚性配体，并研究了它们与金属的配位反应化学。共合成了若干个未见文献报道的配位化合物，并通过X-射线单晶衍射、红外和元素分析表征了它们的结构。一、研究了苯并咪唑杂环桥联的含吡啶端基的双臂不对称有机配体与Cu (II)、Cu (I)的自组装化学，合成了2个新型配位化合物，表征并讨论了它们的晶体结构。二、研究了苯并咪唑杂环桥联的含氰基的双臂不对称有机配体与Hg (II)的自组装化学，合成了1个新型配位化合物，表征并讨论了它的结构。三、研究了苯并咪唑杂环桥联的含羧基的双臂不对称有机配体与Zn (II)、Cd (II)的自组装化学，合成了2个新型配位化合物，表征并讨论了它们的晶体结构。四、研究了苯并咪唑杂环桥联的含Schiff-base的双臂不对称有机配体与Hg (II)的自组装化学，合成了2个新型配位化合物，表征并讨论了它们的结构。本文的研究结果证明，苯并咪唑杂环桥联的含吡啶基、氰基、羧基及Schiff-base的双臂不对称弯折形有机配体是构建具有新颖结构及特殊物化性质的超分子聚集体的良好前体，为设计合成荧光材料及功能性材料奠定了实验基础。
李兆楼[3]2008年在《以芳腈基为配位端基的双Schiff-base配体的的合成及其与Ag（I）的自组装化学研究》文中提出以自组装战略为基础的有机-无机配位聚合物和超分子配合物化学是目前国际化学界最活跃、最前沿的研究领域之一,亦是合成新型有机-无机复合功能材料的最有效的途径之一。最近,人们在配位聚合物的研究上取得了重要的的进展,合成和表征了许多具有一维、二维和三维网状结构的配位聚合物。本文设计合成了一系列新型芳氰基为配位端基的双Schiff-base有机配体,并研究了与金属Ag(I)离子的自组装化学,合成了三个新型的有机-无机配位聚合物,并通过红外、核磁、元素分析、X-射线单晶衍射等技术表征了它们的结构。一、Schiff-base有机配体的合成本文合成的六个有机配体L1-L6,合成方法采用是一步缩合反应,反应易于控制,产量较高;且后处理简便快速。用1H NMR和IR表征其结构,均属于结构新颖的双Schiff-base多齿有机配体,均未见诸文献报道。二、Schiff-base有机配体与金属Ag(I)离子的反应化学利用芳腈基为端基的结构新颖的双Schiff-base多齿有机配体L1和L6,与AgSbF6、AgPF6、AgClO4分别组装,得到三个新型配位聚合物:{Ag(L1)SbF6} n(1)、{Ag(L1)PF6}n (2)、{Ag(L6)ClO4}n (3)。1、2、3配位聚合物的结构均为含有菱形隧道的三维网状聚合物,具有手性结构。这些结构新颖的新型配位聚合物,亦均未见诸文献报道。三、本文的报道,为Schiff-base有机配体家族增添了新成员,同时发展了金属有机的有机-无机配位聚合物的合成方法,为寻求和筛选新型的有机-无机复合材料提供了新的途径,为超分子及有机-无机复合材料化学增添了新内容。
崔培培[4]2012年在《基于多羧酸配体配位化合物的设计合成、结构调控及超分子异构》文中研究指明由于其结构多样性以及在气体吸附和分离、催化、光学材料、磁学、分子识别等领域里具有巨大的潜在应用,设计合成新型金属-有机配位化合物成为当今配位化学、超分子化学、晶体工程等领域的研究热点之一。本论文设计应用含硫柔性二羧酸配体、半刚性羧酸配体以及刚性羧酸配体,选用过渡金属或稀土离子与羧酸配体自组装,成功构筑了三个系列共14个不同维度的新型金属-有机配位化合物,并通过X-射线单晶衍射、元素分析、X-射线粉末衍射、热重分析、荧光分析、红外分析等技术对它们进行了表征。全文共分为四章,各章内容如下：第一章,绪论,简单介绍了金属-有机配合物的研究历程、应用前景以及影响配合物结构的多种因素等。第二章,通过合成柔性二羧酸配体(H2L1),并与La系稀土金属离子的白组装,得到六个金属有机配合物,La2(H2O)2(EtOH)(DMF)2(L1)3·3DMF·3H2O (1), La2(H2O)4(L1)3·2H2O (2), La2(H2O)2(DMF)4(L1)3·2DMF·2H2O (3), Ce2(H2O)2(DMF)4(L1)3·2DMF·2H2O (4), Pr2(H2O)2(DMF)4(L1)3·2DMF·2H2O (5), Nd2(H2O)2(DMF)4(L1)3·2DMF-2H2O(6)。通过X-射线单晶衍射结构分析配合物1、2和3互为超分子异构体,其中配合物1和2是由反应容器诱导的超分子异构体,而配合物2和3是反应浓度诱导的超分子异构体。有趣的是,配合物3-6是异质同构体,晶胞参数符合镧系收缩的趋势。第三章,通过应用半柔性配体H3tci与过渡金属离子和稀土金属离子自组装得到5种金属-有机配合物,(Me2NH2)Zn(tci)3·0.5DMF (7),(Me2NH2)Zn(tci)3·2DMF (8), Mn1.5(tci)(NMP)2·(NMP)2(9), Er2(tci)2(DMF)(H2O)·2DMF (10), Dy2(tci)2·(H2O)2(11)。在本章合成的配合物中,两个含Zn配合物(配合物7和8)是通过调节溶剂实现的超分子异构。配位化合物7是一个二维的kgd结构,配位化合物8是一个三维的lon拓扑结构。配位化合物9是一个Mn的配位化合物,简化后其拓扑结构和配位化合物7相同。配位化合物10和配位化合物11二者为异质同构体,并且带有较为规则的孔道。第四章,我们主要介绍Zn-BTC体系合成三个的配位化合物：配合物(Me2NH2)Zn(BTC)(H2O)·DMF (12), Zn1.5(BTC)(H2O)1.79(μ3-O)·2DMA·2H2O (13), Zn2(BTC)(NO3)(DMA)3(14)。其中,配合物12是多孔的三维金属-有机配合物,三角形和扭曲的八面体结构单元组成的金红石拓扑结构；配合物13含有两种不同配位环境Zn离子的高节点笼状配合物；配合物14中由Zn(1)-O四面体和Zn(2)-O八面体结构单元构筑的单一手性三维配合物。三者的结构调控是通过浓度或金属盐阴离子实现的。其中配合物12与配合物13仅1,3,5-苯三甲酸与4,4’-联苯二甲酸的比例不同,而配合物12与配合物14仅使用的金属盐不同,配合物12使用的金属盐是Zn(OAc)2,但是配合物14使用的是Zn(NO3)2.
王建成[5]2017年在《几例功能化的金属—有机框架（MOFs）的合成制备及在催化和传感方面的研究》文中提出自1995年O.M.Yaghi在《Nature》提出金属-有机框架(MOFs)概念以来,MOFs的发展便以日新月异的速度进行着。过去的20年,数以万计的金属有机框架材料(MOFs)被化学家们合成出来。如今,化学家们不再仅仅追求得到结构新颖的金属-有机框架,而是设计合成结构明确、性能优异的有机无机杂化的有用材料。金属-有机框架是由金属中心作为节点和由有机配体作为链节组装而成,可形成从零维到三维的拓扑结构。如此的构成,也使得金属-有机框架材料有了充足的可修饰位点,这为人们改变或提高其性能奠定了基础。更令人振奋的是,金属-有机框架材料已经在实验室条件下成功应用于气体储存、吸附分离、光学传感、质子传导、药物传输与缓释和催化等领域。本文中,我们设计与合成了从一维、二维到三维的有机无机配位聚合物,分别对它们进行了阴阳离子同时交换、后合成修饰、催化氧化、催化还原和上转换光催化等性质的研究。I.以5-溴嘧啶为起始原料经过Suzuki偶联、Click反应、亲电取代等一系列有机反应合成了嘧啶和吡啶为端基的,四氮唑桥联的弯折型有机配体L1,然后L1与氯化钴通过溶液法自组装得到紫红色一维双链配位聚合物CP-1,CP-1的金属节点由Cl-Co-Cl组成,CP-1分别在浸泡在含有氯化铜、溴化铜和硝酸铜的甲醇溶液中能相应的发生肉眼可视的金属节点的交换而得到CP-2、CP-3和CP-4,而交换后的链状结构可以保持。这种金属节点整体交换首次被报道,为合成新化合物提供了一种手段;另外,“肉眼”可视的离子交换也许在金属离子和平衡阴离子的可视化检测中有潜在的用途。II.以4,4-二溴苯偶酰为起始原料经过成环、亲核取代和Suzuki偶联等一系列有机反应合成了吡啶为端基的,咪唑桥联的弯折型刚性有机配体L2,然后L2与对苯二甲酸和醋酸钴通过甲醇溶剂热的方式自组装得到Co-MOF-1,CoMOF-1含有配位甲醇,配位甲醇在单晶状态下很容易丢掉形成具有配位不饱和金属中心的Co-MOF-2。利用Co-MOF-2作催化剂,实现了对环己烷、苯乙烯、苯甲醇和1-苯乙醇类化合物的氧化,催化反应条件温和,为异相催化,催化剂易于回收与活化,可实现催化剂的循环利用。III.以4,4-二溴苯偶酰为起始原料经过成环、亲核取代、Suzuki偶联和水解等一系列有机反应合成了吡啶为端基的,咪唑桥联的弯折型含羧基的有机配体L3,然后L3与醋酸镉通过甲醇溶剂热的方式自组装得到Cd-MOF-1,CdMOF-1含有未配位的咪唑氮原子,通过后修饰的方式可以在氮原子上修饰上正十二烷的碳链合成咪唑盐,形成咪唑盐型三相相转移催化剂Cd-MOFIM,利用Cd-MOF-IM作催化剂,首次实现了MOFs在相转移催化方面的应用,成功催化了正溴代丁烷和正溴丙烷的叠氮化与硫醚化。催化反应温度较低,为异相催化,催化剂易于回收与活化,可实现催化剂的循环利用。IV.根据相应文献合成了Ui O-66-NH_2,通过其对醋酸铜的吸附和还原处理制备了Cu(II)@Ui O-66-NH_2和Cu(0)@Ui O-66-NH_2两种复合催化剂。利用Cu(II)@Ui O-66-NH_2作催化剂,实现了催化环己烯选择性氧化;利用Cu(0)@Ui O-66-NH_2作催化剂,实现了催化苯乙烯的加氢还原反应。催化反应条件都十分温和,催化效率极高,为异相催化,催化剂易于回收与活化,可实现催化剂的循环利用。V.利用无机物诱导凝胶转变为晶体这一基本原理,实现将无机上转换材料Na YF_4:Yb,Tm和无机半导体材料Ti O_2与MOF结合制备了两例多元复合型光催化剂Na YF_4:Yb,Tm@Cd-MOF和Na YF_4:Yb,Tm@Cd-MOF@Ti O_2。主要通过PXRD,IR,TGA,SEM,TEM,ICP,元素分析等手段表征了这两种催化剂的结构与组成;通过荧光发射光谱表征了这两种催化剂的上转化发光性质。初步分别探索了它们近红外光催化性能,近红外光催化反应合成了“卡洛芬”药物有机化合物,首次实现MOF复合催化剂的上转换光催化。综上所述,我们认为金属有机框架材料在催化等性质方面有很大的应用价值,还值得继续研究下去。研究发现:离子交换、后合成修饰、金属离子负载、材料复合等手段都可以制备新型MOFs催化剂。
郭春燕[6]2009年在《基于含N多功能配体的配合物分子的构筑、表征、性能及生物抑菌活性研究》文中认为近年来，基于金属-有机构筑模块的配位超分子化合物的晶体工程在化学、材料、医学及生物学等领域已迅速发展。这不仅因为这些化合物具有新颖、新奇、丰富多彩的结构，更重要的是它们在催化、电导、磁、主-客体化学、非线性光学、分子选择、气体吸附、生物活性等多个方面展现出潜在的、广泛的应用价值和前景。如今，运用晶体工程原理构建的配位聚合物、超分子化合物等高级新型有序结构分子聚集体己逐渐成为各个相关领域的研究热点之一。大量的研究事实表明，设计或选择合适的构筑单元，并运用理论预测与实验手段相结合的方法来构筑目标配合物，是获得具有预期结构和预期功能材料的首要任务，也是目前对研究者们最具挑战的一个环节。本论文在配位聚合物晶体工程组装原理的指导下，在分析了基于苯并咪唑类配体的配位化学及生物活性的领域研究状况的基础上，主要以配位超分子晶体学为基础，以含N多功能配体(含N二羧酸配体及设计合成的双苯并咪唑类配体)为配位基块，通过选择不同的过渡金属盐构筑具有特定功能的配位聚合物，并对其性质进行表征，特别是对其可能的生物活性进行了部分研究，以期获得具有结构新颖和功能特定的目标配合物。在一定的反应条件下，我们得到了九个具有新颖结构和特定功能的化合物，它们分别是：[pbb(Hpbb)_2]SO_4·8H_2O (1)，[Zn(pbb)_2(H_2O)_4](NO_3)_2·2C_2H_5OH·4H_2O (2)，[Zn_2(pbb)_2(μ-OH)(μ-OAc)](OAc)_2·7H_2O(3)，[Cd(pbb)_2(H_2O)_4](NO_3)_2·2C_2H_5OH·4H_2O(4)，[Cu(pbb)_2(H_2O)_4]Cl_2·2DMF-6H_2O (5)，[Co(pbb)_2(H_2O)_4](NO_3)_2·H_2O (6)，[Ni(pbb)_2(H_2O)_4](NO_3)_2(7)，[Ag_2(bpp)_2(H_2O)]·pydc·7H_2O(8)，Cd(pzdc)(μ_2-H_2O)(H_2O)(9)。首先，对所合成的化合物进行了X-射线单晶结构测试和分析，运用元素分析、红外光谱、X-射线粉末衍射、热分析、荧光光谱等技术进行了谱学表征和性能研究。结果表明，配体的几何构型及金属元素的差异对配合物的结构影响很大。不同的Zn~Ⅱ盐导致了不同的化合物1、2、3的产生。1中椅式构象(H_2O)_6环外对称地悬挂一对三聚水(H_2O)_3构成了独特的(H_2O)_(12)簇；借助强烈的π-π堆积作用形成的2的三维分子堆积结构中包含了一维开放隧道，阴离子恰包裹其间；双核结构3中，游离水、配位水及-OH通过氢键共同构筑了一个八元冠状环。在配合物4和5中，阴离子分别参与一维氢键梯状链的构筑。在5中，三种来源不同的氧构筑了十二元O-H…O氢键单元。6和7中有机配体呈规则排列，π-π堆积作用显著。在5和6中，金属原子排列有序，在空间分别呈(3,6)和(4,4)排列。8中(H_2O)_4环外对称地悬挂一对(H_2O)_3水簇及一对水单体构成了中心对称的(H_2O)_(12)簇。对于三维配合物9，四元环Cd_2O_2簇连接成1D环状链，而金属Cd构成了一维内消旋金属螺旋链结构。所有这些新颖有趣结构的出现都大大丰富了配位化学及超分子化学的内涵。其次，以这些在生命体系中具有潜在应用前景的苯并咪唑类功能配合物为研究对象，运用抑菌圈法及微量量热技术研究了这些配合物对所选菌种的无机生物化学效应。抑菌圈法研究结果表明，配体pbb及其配位化合物2-7对所测菌种是有抑制作用的且具有选择性。微量热法研究结果表明，37℃时pbb及其配位化合物2-7对所测菌种E.coli是有抑制作用的，且最为重要的是，和金属离子配位后pbb的抑菌活性得到了明显的改善。这些初步的研究工作，为pbb及其配合物在医药、生物、化学等领域的潜在应用提供了初步的重要的理论信息，具有一定的现实指导性意义。
徐丹[7]2017年在《基于金属有机骨架化合物的纳米复合材料的设计合成及催化性能研究》文中认为金属有机骨架化合物(Metal OrgaNic Frameworks,MOFs),一种新型的多孔结晶材料,由金属离子连接有机配体自组装构建而成。因具有高比表面积、髙度有序的多孔性、可功能化的孔空间和可调节的骨架结构等很多独特的性能,在很多领域都有着潜在的应用,包括气体吸附与分离、分子识别、传感、药物输运、催化和电容器等涉及到能源和环境的各个方面。近几年来,以MOFs作为前驱体或模板合成不同的碳基纳米材料,如多孔碳、杂原子掺杂的多孔碳和金属/金属氧化物修饰的多孔碳材料等,成为国内外研究热点。碳化MOFs制备的碳基纳米材料有很多优点,如高的比表面积、可调控的孔道尺寸、易功能化的杂原子和金属/金属氧化物等。催化还原反应是与工业产业紧密相连的重要环节,其中催化还原对硝基苯酚(4-NP)是催化中的一个重要反应。贵金属(Au、Ag、Pt、Pd等)是催化4-NP反应的有效催化剂,但考虑到催化剂的价格昂贵和和难于循环的原因,因此基于非贵金属(Fe、Co、Ni、Cu以及其氧化物)的催化剂得到了广泛关注。但是在催化反应过程中,由于金属纳米粒子的表面能高和比表面积大,热力学上不稳定,纳米粒子很容易团聚。解决这个问题的最好办法就是将金属纳米颗粒包裹在一种稳定的介质中保护起来。而MOFs碳化后的金属多孔碳材料正好可以解决这一问题,所以本文主要以MOFs材料为前驱体制备金属多孔碳材料,通过MOFs材料和配位化合物的改进和选择并逐步提高他们衍生物的催化性能。本论文第二章中,我们在溶剂热条件下合成了Ni-MOF的纳米晶体,通过高倍透射电子显微镜(HRTEM)和三维衍射断层(EDT)技术收集晶体的衍射数据,使用HELX97软件处理衍射数据确定结构。我们首次利用TEM原位热台技术去确定MOFs的碳化温度。通过TEM原位热台实验可以直接观察到Ni-MOF在300℃坍塌,350℃左右Ni纳米粒子开始生成、长大,700℃左右单质镍团聚并逃离碳基质的过程,以此确定了碳化温度为400、500、600、700℃,并且碳化后的TEM结果与原位热台结果基本一致。经过分析,确定Ni-NPC-600为最佳样品,并进行了催化还原4-NP的活性测试,在NaBH_4碱性条件下催化还原4-NP为4-AP,Ni-NPC-600表现了较高的催化活性和稳定性。本实验中,第一次成功使用TEM原位热台实验观察MOFs到纳米镍的形成过程,这种技术将会成为研究mofs碳化的重要实验方法。本论文第三章中,以不同配体构筑的MOFs前驱体会改变碳化产物的性能。我们选择了两个苯环的1,4,5,8-萘四甲酸(ntca)为配体合成Ni-ntca,然后以Ni-ntca为模板碳化制备镍@碳复合材料并应用催化对硝基苯酚。由TEM原位热台实验中Ni-ntca的变化确定碳化温度,然后经一步碳化制备多孔碳包裹的纳米镍的复合材料,复合材料纳米镍的负载量高,在600℃下碳化的样品中金属镍含量高达72.9%,纳米镍颗粒均匀地分散在多级孔碳基质中。作为催化剂,在nabh4溶液中,催化还原4-np为4-ap的测试中,催化剂表现了良好的催化活性,催化活性高于Ni-npc-600(第二章)以及其他含镍催化剂,说明了通过选择合适的配体mofs可以提高碳化产物的性能,此外,电镜热台技术的再次应用有利于探究电镜热台技术在mofs碳化领域的发展和mof衍生物在不同领域的应用。本论文第四章中,配位化合物由过渡金属簇为节点和有机链为骨架,通过共价键或配位键连接的空间延伸的无限阵列的化合物,由于其合成原料易得、简单合成方法、大批量生产等优点,同样可作为前驱体合成含碳纳米材料。此合成方法为合成纳米材料提供了新的方法,简单的合成路线、有趣的材料性状将会得到更多研究者的关注。我们选择配位化合物Ni(dmg)2为模板合成含杂原子氮的镍@碳复合纳米材料,Ni(dmg)2是由金属镍离子和富含氮的丁二酮肟配体通过Ni-n键构成的简单配位化合物,是用来检验镍离子的典型反应。通过不同温度下直接热解红色配位化合物Ni(dmg)_2合成含杂原子氮的镍@碳纳米催化剂,制备的样品含有大量的单分散的金属Ni活性催化中心、杂原子氮掺杂和石墨化的碳基质。此种碳化方法合成的含镍纳米催化剂的成本相对较低、可以大量生产、可以不用添加其他额外物质。这种以无机配合物为模板制备金属催化剂的方法势必会在工业催化中得到进一步应用。本论文第五章中,杂原子N掺杂的纳米催化剂可以提高催化剂的活性,受到这个启发,我们选择以2,5-噻吩二羧酸和六亚甲基四胺为双配体和镍盐合成双配体mofs材料juc-85(Ni),然后以其为模板一步碳化合成n和s共掺杂多孔碳包裹的纳米镍复合物(Ni@NSC-600)。纳米催化剂Ni@NSC-600在催化还原4-np测试中展现了高效的催化活性,仅使用0.02mg催化剂,催化反应时间为6min,反应速率常数为10.6×10-3s~(-1),单位质量催化剂的反应速率531.9s~(-1)g~(-1),几乎高于所有的含镍的催化剂和其他贵金属催化剂。此结果也进一步说明杂原子n和S在催化过程中起到了重要作用,加快了催化反应速率。
孙亭亭[8]2010年在《含有氮杂芳环配体的新型配位化合物的合成表征及其性质研究》文中研究说明本论文设计合成了10个文献尚未报道的新型配合物,即,含有2-咔唑基-1,10-邻菲啰啉（L_1=2-carbazole-1,10-phenanthroline)和硫氰酸根为配体的两个新型单核配合物[Co(L_1)_2(SCN)_2] (1)和[Ni(L_1)_2(SCN)_2] (2);含有2,6-二吡唑基吡啶(L_2=2,6-dipyrazole-1-pyridine)为端接和叠氮酸根为桥联配体的三个新型双核配位化合物[Cu_2(μ_(1,1)-N_3)_2(L_2)_2]2(ClO_4) (3), [Ni_2(μ_(1,1)-N_3)_2(L_2)_2]2(ClO_4) (4), [Ni_2(μ_(1,1)-N_3)_2(L_2)_2(N_3)_2]2(H_2O) (5);含有2,6-二吡唑基吡啶和氯离子为配体的新型配位化合物[Zn(L_2)(Cl)_2] (6);含有2,6-二吡唑基吡啶、硫氰酸根和硝酸根为配体的新型单核配位化合物[Cd(NCS)(L_2)(NO_3)]_n (7);含有2,6-二吡唑基吡啶和亚硝酸根为配体的新型单核化合物[Cd2(L_2)2(NO_2)_4] (8)和[Zn(L_2)(NO_2)_2] (9) ;含有2-氯-6-(1,2,4-三氮唑基)吡啶(L3 =2-chloro-6-(1H-1,2,4-Triazolyl)pyridine)、硫氰酸根和氯离子为配体的一个新型单核配合物[Cd(NCS)_2(L_3)_2]_n (10)。并对所合成的新型配合物进行了红外光谱表征、使用X-射线单晶衍射仪测定了其晶体结构。对配合物(1) (2) (3)进行了2-300 K温度区间内的变温磁化率的测定;对所得磁化率数据进行了理论拟合处理,获得了配合物(1)和(2)中有关其π-π重叠与磁耦合性质间的一些相关信息;同时也进一步获得及证实了配合物(3)中叠氮酸根的桥联方式与其相桥联的Cu(II)离子间磁耦合性质间所存在的某些内在的相关联因素。本论文对于以2,6-二吡唑基吡啶和2-氯-6-(1,2,4-三氮唑基)吡啶为配体的其它七个配位化合物的配位结构方面进行了一定的探讨。本论文对配合物(1)和(2)的磁学性质研究将对于探索了解影响π-π重叠与其顺磁金属离子间的磁耦合性质的相关联因素方面具有十分重要的理论与实验指导意义;本论文对配合物(3)的磁学性质研究将对于探索了解叠氮酸根在以end-on的basal-apical桥联配位模式时磁耦合性质有一定的意义。本论文对于合成以1,10-邻菲啰啉衍生物和吡啶衍生物为配体的新型配合物方面也具有一定的理论与实验指导意义。
宋志刚[9]2010年在《配位取向不同的噁二唑类及对称纳米级建筑块的自组装化学及性质研究》文中研究指明以自组装战略为基础的有机-无机配位聚合物和超分子配合物化学是目前国际化学界最活跃、最前沿的研究领域之一,亦是合成新型有机-无机复合功能材料的最有效的途径之一。本文合成了一系列1, 3, 4-oxadiazole杂环桥联的弯折型刚性及半刚性配体、4-amino-1, 2, 4-triazole杂环桥联的弯折型刚性配体,并研究了它们的配位反应化学。共合成了四十三个未见文献报道的配位作用及氢键驱动的超分子化合物,通过红外、元素分析、单晶衍射及粉末衍射等方法表征了它们的结构,并对它们的荧光性质、可逆离子交换、热稳定性进行了研究。I.设计合成了个1, 3, 4-oxadiazole桥联的双臂半刚性的不对称有机配体并研究了它们与Cu(II)、Cu(I)、Co(II)、Ni(II)、Ag(I)、Zn(II)、Cd(II)和Hg(II)等过渡金属的配位化学,合成了三十九个新型配位化合物,表征和分析了所得新化合物的晶体结构。通过对化合物合成条件及反应规律的总结,探讨取代基的位置、配体的配位构型、反应溶剂体系、反应物浓度、反应温度、平衡阴离子对合成的配位化合物结构及化学性质的影响,着重探讨了阴离子可逆交换控制的固态荧光性质的调谐变化。II.设计合成了部分含异端基的1, 3, 4-噁二唑杂环桥联的刚性、半刚性有机配体,得到了四个新型配位化合物,表征和分析了它们的晶体结构。讨论了在不同取代基及取代基位置下,配体配位能力对构筑新颖化合物影响。并讨论了它们的固态荧光性质。III.设计合成了六个4-amino-1, 2, 4-triazole杂环桥联的对称双臂纳米级刚性有机配体,部分表征了它们的结构,初步研究了它们的溶剂热反应条件以及固态条件下新化合物的荧光性质。我们设计合成了一系列1, 3, 4-oxadiazole、4-amino-1, 2, 4-triazole杂环桥联的弯折型配体,,研究结果证明这些配体是构建结构新颖的超分子组装体的良好前体,它们与d-block金属离子之间的自组装反应能够得到结构新颖,物化性质优良的超分子组装体,为设计合成可调谐发光材料及功能材料奠定了实验基础。
付耀美[10]2008年在《联咪唑及其衍生物构筑的配位聚合物合成、结构及性质研究》文中研究说明配位聚合物由于结构上的多样性以及在催化、非线性光学、荧光材料、孔道材料、微电子学等方面潜在的应用价值,近年来这一领域的研究在超分子化学和晶体工程方面成为人们广泛关注的课题。配位聚合物结构容易受到多种因素的影响,例如金属离子的配位构型、有机配体的几何构型、原料的摩尔配比以及适宜的反应条件,都将影响配合物的最终结构。有机配体在配位聚合物的构筑过程中发挥着关键作用,因此,越来越多的人致力于设计合适的有机配体来合成新颖的配位聚和物。其中,含氮类配体和含氧类配体受到大家的关注,这可能是由于sp2杂化的氮或氧在芳香环或其他不饱和体系中与金属配位时均是良好的电子给体的缘故。目前,化学家们已经实现了两种配体与一种金属组装或一种配体同两种金属组装进而构筑配位聚合物。此外,配位聚合物的合成方法多种多样,例如传统的溶剂挥发法以及新涌现出来的室温扩散法、水(溶剂)热法、柱撑的方法等。目前合成出的配位聚合物已经展示出极为丰富的拓扑结构类型,如一维的直链、Zig-Zag链、螺旋链、索烃和环轴烃结构;二维的蜂巢型、石墨型、方格型和砖墙型;三维的金刚石和立方格子型等等。本论文利用三种配体联咪唑(H2biim)、2,2’-二(1,1’-3-甲基-吡啶)联咪唑(L1)、2,2’-二(1,1’-4-甲基-吡啶)联咪唑(L2)与过渡金属离子以及第二配体苯二酸反应合成新型配位聚合物,研究这类化合物的合成条件及规律,分析网络所属的拓扑类型,考察分子间作用力,配体的几何构型,辅助配体对于整个结构的影响等规律,探究分子自组装原理,探索新类型的拓扑结构,寻找拓扑类型和结构的内部联系,预言新型拓扑和新结构的形成、以及新物质结构和性能间的关系。利用水热合成方法,合成了9种新型的金属-有机配位聚合物,通过元素分析和单晶X-射线衍射对晶体结构进行了表征,对由d10过渡金属离子形成的化合物的光致发光性质进行了初步研究。1.利用联咪唑配体以及第二配体和镉盐在水热条件下反应,得到两种不同构型的配位聚合物。X-射线研究表明配合物[Cd2(Hbiim)4]n 1呈现三维的金刚石拓扑结构,配合物[Cd(H2biim)2(C4O4H2)]n 2呈现三维超分子结构,并分析了配体的配位模式、考察了第二配体的引入对配合物结构的影响。2.利用L1配体与不同的金属离子以及第二配体在水热条件下反应,我们成功得到五个结构不同的配合物,其中包括三维的具有自穿现象的配合物[Zn2(L1)(m-bdc)2] 3,二维的框架结构{[Cd(L1) (m-bdc)]·H2O}n 4,二维的(4,4)格子Co(L1)0.5(m-bdc)(H2O)]n 5,三维的具有(3,8)-混连接的网络结构[Zn5(L1)2(p-bdc)5(H2O)]n 6和三维的具有扭曲的α-Po拓扑的[Zn5(L1)2(p-bdc)5(H2O)]n 7。研究了配体的配位模式以及不同金属离子和第二配体的引入对其最终结构的影响,同时研究了d10金属所形成的配合物的荧光性质。3.利用L2配体与过渡金属离子以及不同的第二配体在水热条件下反应,我们成功得到两个未见报道的具有扭曲的α-Po拓扑的配合物[Cd2(L2)(p-bdc)2(H2O)3]n 8和[Cd(L2)0.5(m-bdc)]n 9。研究了配体的配位模式,并研究了第二配体对其结构的影响,同时研究了配合物的荧光性质。
参考文献：
[1]. 含羧酸配体的配位化合物的合成、结构与性能研究[D]. 丁成. 哈尔滨工业大学. 2016
[2]. 酰腙类环三磷腈配体的合成及含苯并咪唑杂环的不对称配体的合成及自组装研究[D]. 辛萌萌. 山东师范大学. 2013
[3]. 以芳腈基为配位端基的双Schiff-base配体的的合成及其与Ag（I）的自组装化学研究[D]. 李兆楼. 山东师范大学. 2008
[4]. 基于多羧酸配体配位化合物的设计合成、结构调控及超分子异构[D]. 崔培培. 山东大学. 2012
[5]. 几例功能化的金属—有机框架（MOFs）的合成制备及在催化和传感方面的研究[D]. 王建成. 山东师范大学. 2017
[6]. 基于含N多功能配体的配合物分子的构筑、表征、性能及生物抑菌活性研究[D]. 郭春燕. 西北大学. 2009
[7]. 基于金属有机骨架化合物的纳米复合材料的设计合成及催化性能研究[D]. 徐丹. 吉林大学. 2017
[8]. 含有氮杂芳环配体的新型配位化合物的合成表征及其性质研究[D]. 孙亭亭. 山东师范大学. 2010
[9]. 配位取向不同的噁二唑类及对称纳米级建筑块的自组装化学及性质研究[D]. 宋志刚. 山东师范大学. 2010
[10]. 联咪唑及其衍生物构筑的配位聚合物合成、结构及性质研究[D]. 付耀美. 东北师范大学. 2008