武汉炼化工程设计有限责任公司 湖北武汉 430079
摘要：1-丁烯产品主要的生产具有广阔的发展空间。介绍了1-丁烯的来源及国内外生产工艺现状，通过对1-丁烯工艺方案的对比并结合我国1-丁烯生产情况对炼油厂建设1-丁烯装置提出了建议。
关键词：1一丁烯；碳四；生产技术；
1-丁烯是重要的化工原料，来源于乙烯装置及炼厂催化裂解装置副产碳四馏分和乙烯二聚。目前，碳四烃的利用包括燃料和化工两个方面。我国碳四烃的化工利用率不足3%，1-丁烯大部分作为燃料烧掉。1-丁烯的深加工对化工厂原料平衡具有重要作用，具有发展前景的是1-丁烯齐聚和均聚产品，包括聚1-丁烯、异辛烯及十二碳烯。另外，1-丁烯脱氢生产丁二烯、异构生产异丁烯及氧化制顺酐是其他应用的重要途径[1]。
1 1-丁烯的来源
1-丁烯没有天然的来源，可通过多种烃加工工艺而获得。目前工业生产中的1-丁烯主要来自于混合碳四分离方法、化学合成方法和异构化及分离技术。
1.1 混合碳四分离方法
目前各生产装置普遍利用萃取或化学反应的方法将混合碳四中的丁二烯、异丁烯脱除，再利用超精密精馏将1-丁烯之外的碳四馏分分离掉，得到高纯度的1-丁烯产品，故1-丁烯分离技术路线的选择是生产高纯度1-丁烯产品关键。
1.2 化学合成方法
化学合成方法即乙烯二聚法，化学反应的原理是在Zegler-Netta催化剂的作用下，利用裂解乙烯通过二聚反应制备1-丁烯，此种方法的化学反应方程式为：
主反应：C2H4 + C2H4 ——C4H8
副反应：C4H8 + C2H4 ——C6H12
1.3 异构化及分离技术
目前比较成熟的将2-丁烯转化为1-丁烯的技术有美国Lummus公司开发的共聚单体生产技术（CPT）、中石化上海石油化工研究院开发的碳四异构化技术，这两种技术都实现了工业化生产[2]。
美国Lummus公司共聚单体生产技术可以生产1-丁烯，其工艺原理如下：煤基混合碳四中的2-丁烯通过异构化及分离技术生产1-丁烯。
Lummus公司共聚单体生产技术工艺流程示意图如图1所示。混合碳四首先脱除二甲醚和碳五重组分，吸附脱除氧化物，再通过选择性加氢去除1，3-丁二烯，送入催化精馏单元脱除异丁烯和异丁烷；脱除后的物料送入丁烯精馏系统，在丁烯精馏系统中分离出1-丁烯（聚合级）、2-丁烯和丁烷；2-丁烯送入异构化单元，通过异构化转化为1-丁烯，再送回丁烯精馏系统分离出1-丁烯。
2 国内外1-丁烯分离工艺
2.1 德国Kruup Uhde技术
该技术以吗啉和N-甲基吗啡混合物作为萃取剂进行萃取，其特点是对丁烯的选择性高，溶解性较好，产品收率可达到95%。目前，已在国内3套甲乙酮装置中应用，效果较好。该方法流程简单，设备台数少，有热油作加热介质，空冷器作冷却设备，能耗较低。
2.2 日本瑞翁（Zeon）工艺
又称GPD工艺。该工艺处理的原料通常指从石脑油蒸汽裂解副产物碳四分馏中除去1，3-丁二烯和异丁烯后的碳四馏分，或者从FCC副产的碳四烃类中除去异丁烯的碳四馏分。日本瑞翁公司开发了一极性溶剂为萃取剂的萃取蒸馏技术。
2.3 日本石油化工公司的NPC技术
日本石油化工有限公司开发的四塔蒸馏系列组成回收1-丁烯系统。其中前两个塔串联操作，从塔顶除去碳四中的异丁烷。后两个塔也是串联操作，以前两个蒸馏塔的塔底出料为原料回收1-丁烯，纯度大于99%，回收率达96%，但由于1-丁烯与正丁烷的相对挥发度仅为1.1，故需要140多块理论塔板的精馏塔。
2.4 IFP分离技术
法国石油研究院采用一次普通精馏和一次萃取精馏相结合的工艺流程，可以从萃取精馏溶剂回收塔塔顶中得到高纯度的1-丁烯产品。
2.5 UOP分离技术
UOP公司提出了利用物理方法分离混合碳四，以制取高纯度1-丁烯的工艺流程。方案1：将混合碳四加氢脱除丁二烯后，采用本公司的Sorbutene工艺，用带旋转阀的模拟移动床，吸附剂为X型或Y型的结晶硅铝酸沸石分子筛，产品1-丁烯的纯度大于97.7%，回收率达88%。方案2：将醚化后的碳四用吸附分离烯烃和烷烃的FLEX工艺及丁烯异构化工艺相结合生产1-丁烯。方案3：将醚化后碳四中的2-丁烯二聚或三聚的工艺生产高纯度1-丁烯，纯度达99.2%，回收率达96%。
2.6 烟台大学萃取精馏工艺
该工艺以甲乙酮和N-甲基吗啡混合物作萃取剂，对丁烯的选择性较高，溶解性好。目前已在国内一套甲乙酮装置中应用，效果较好，可得到纯度大于98%的1-丁烯产品。
该方法已在国内申请专利。其方法是采用甲乙酮和极性溶剂，如用氮－甲酰吗啉、吗啉、氮－甲酰吗啉与吗啉混合物、环丁砜、氮－甲基吡咯烷酮等的混合物作溶剂，萃取精馏分离丁烷与丁烯，溶剂对碳四溶解性好而且粘度小，塔内基本无双液相、无发泡现象，萃取精馏塔和解析塔都在加压下操作，塔顶温度45℃左右，塔釜温度低于170℃，溶剂比9～15，丁烯产品纯度＞97％，必要时可以达到99％以上，丁烯收率95％～97％。采用此工艺在国内一套甲乙酮装置上应用，效果较好，1-丁烯的浓度可达到98%。由于采用的萃取剂的选择性比吗啉和N-甲基吗啉差一些，要达到同样的萃取效果，设备要大一些。由于甲乙酮的沸点较低（80℃），C4中带的甲乙酮较多，导致甲乙酮消耗较大。
2.7 齐鲁石化研究院的两段精馏工艺（MTBE/1-丁烯工艺）
该工艺原料碳四、甲醇按一定摩尔比通过阳离子交换树脂床层，其中异丁烯与甲醇发生反应，生成MTBE。醚化后的碳四用普通精馏方法精制1-丁烯，即可得到纯度达99.6%的1-丁烯产品[3]。
该工艺是将原料C4经过MTBE醚化脱除异丁烯，再水洗除去醚后C4中的甲醇，然后用普通精馏方法精制1-丁烯，一个塔脱除轻组分，一个塔脱除重组分。采用此种工艺，流程简单，以丁烯转化率高，1-丁烯纯度可达99.6%，无特殊、剧毒原料，对环境无不利影响，对污水处理无特殊要求。但分离1-丁烯塔板数目较多，回流比过大，能耗较高，1-丁烯收率较低，生产操作要求较高。故该工艺多应用于乙烯厂裂解C4中的1-丁烯分离。
2.8 1-丁烯分离技术方案比较
目前，国内外普遍采用1-丁烯分离技术见表1，其中GPD法是比较常用的方法。
国内外1-丁烯的分离技术主要分为两大类，即萃取精馏工艺和超精密精馏工艺。两种工艺在能耗和物耗上差别较大。萃取精馏工艺消耗最低，但该工艺主要用在1-丁烯制甲乙酮装置，其产品纯度低，杂质含量高，如要得到聚合级1-丁烯还需要做进一步的处理。
目前国内利用混合碳四分离制取1-丁烯的工业化方法是超精密精馏法。该方法虽然分离难度大，但流程简单，易于组织；没有复杂设备，生产周期长；如与MTBE装置联合并保证醚后碳四异丁烯含量小于0.2%，可以使装置流程最短，投资最低。该技术已经完全国产化，且国内有多家填料企业可以提供高效填料，并在1-丁烯装置上进行了实际应用。该工艺是将MTBE装置的醚后C4经加氢（根据原料中丁二烯含量）后，进行脱轻和脱重两次精馏得到纯度大于99%的聚合级1-丁烯。国内采用C4为原料路线的1-丁烯分离装置多采用此类技术。
生成热稳定性的甲基-1-丁烯（3）硫化物，该重组分连同原料中的碳五以上馏分一起从催化精馏塔塔底排出。在中层催化剂的作用下，残留的丁二烯先与氢气通过选择加氢反应多产正丁烯，正丁烯在上层催化剂上再发生双键异构反应。调节工艺参数可改变1-丁烯与2-丁烯的比例。处理过的碳四馏分从塔顶馏出，过量的氢气和轻烃可从塔顶回流罐分出。典型的产品组成为残留丁二烯质量分数小于10×10-6、丁烷生成量（质量分数）小于1%，1-丁烯与2-丁烯的质量比为0.05~0.3.
CD Hydro 工艺中没有单独的脱硫装置、固定床加氢反应器和汽提装置，而是将三者有机结合，使投资成本显著降低；设置了回流步骤、干净的回流液可持续冲刷、清洁催化剂床层，延长了催化剂寿命。而且该工艺操作压力比通常工艺要低很多，床层温度分布也很均匀。
3.3上海石油化工研究院技术
2007年，中原石化和中国石化上海石油化工研究院合作，根据中原石化装置特点，着手开发了2－丁烯双键异构化制1－丁烯成套技术。经过两年努力，项目取得从实验室到工业化示范装置全面成功。拥有了中国石化自主知识产权的2-丁烯异构为1-丁烯技术。
2009年1月10日，正式投料开车，经过30小时努力，打通全流程，生产出合格产品，顺利实现一次开车成功，并在最短的时间内稳定了生产。
丁烯异构化工业化示范装置以1-丁烯装置副产品2-丁烯为异构化原料，在催化剂作用下，进行异构化反应，反应得到的粗产品经过热量回收，提浓后送往1-丁烯装置分离精制得到高纯度1-丁烯产品。装置规模设计为反应器处理量3万吨/年。装置特点是：工艺流程短、单元设备少；反应空速较高、催化剂装填量少、反应器尺寸小；未反应的2-丁烯循环利用，提高了1-丁烯收率；重组分、杂质含量低，对1-丁烯装置的产品纯度不造成影响。
该项目实施后，提高了1-丁烯收率，扩升了碳四资源的综合价值，降低了企业成本，优化了装置运行，提高了企业经济效益和社会效益，具有较好的市场推广前景和广阔的应用前景。经过核算，每年可为公司增加利润约1000万元。
3.4齐鲁石化研究院技术
中石化齐鲁分公司研究院与泰州石油化工总厂合作研究了1-丁烯临氢异构化催化剂及工艺技术。在烷基化原料选择性加氢催化剂QSH-01的基础上，优化了催化剂配方和制备工艺，在泰州石油化工总厂进行1-丁烯临氢异构化工业应用试验。在反应器操作压力1.5~1.8MPa，入口温度70~75℃，H2和C4的mol比为3.1.液相体积空速3h的条件下，1-丁烯异构化率大于70%，单烯烃收率大于100%。工业装置运行结果与实验室结果相符合，取得了良好结果。泰州石化增设临氢异构化装置后，后续提浓装置烯烃的回收率得以提高，每年可多回收正烯烃近3000t。
4 国内1-丁烯的生产情况
目前我国1-丁烯生产装置有10套，生产能力达110.6kt/a，其中C4分离装置6套，能力为77.6kt/a，乙烯二聚4套，能力为33kt/a。国内1-丁烯生产情况见表2.
5.结论
1.乙烯二聚法由于乙烯价格较高，该方法并没有什么优势。
2.以煤为原料的甲醇制取低碳烯烃（DMTO）技术，其主要产物为乙烯、丙烯，同时副产煤基混合碳四。煤基混合碳四烃的主要成分为1-丁烯和2-丁烯，煤基混合碳四的主要组分为丁烷、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯；其中，1-丁烯 和2-丁烯 质量分数分别为25.33%和66.59%。2-丁烯的比例约是1-丁烯的3倍，仅采用传统的混合碳四分离技术得到的1-丁烯量过少。这种原料情况下将经典1-丁烯分离技术结合异构化技术，将2-丁烯转化为1-丁烯，可大幅增加1-丁烯的产量。
目前还未得到国内异构化技术的转化率数据，具体的利润率还不能计算。但1-丁烯比混合碳四价格高至少2400元/吨。若是自产混合碳四，该项目利润会进一步提高。
3.烃类蒸汽裂解装置副产的混合碳四中40~55%为1，3-丁二烯，其余为异丁烯、1-丁烯、2-丁烯和少量的丁烷、炔烃。中原石化和中石化天津分公司各引进了一套裂解碳四选择加氢制1-丁烯的工业装置。国内中石化北京化工研究院也在进行这方面的实验研究，但未见相关工业化装置的报道。将裂解混合碳四中1，3-丁二烯通过选择加氢制得1-丁烯，也可增产1-丁烯。
4.很多石化公司是在MTBE/1-丁烯装置中将合成MTBE后的C4通过超精密分馏工艺得到聚合级的1-丁烯。若在该装置中结合一个异构化反应器，将2-丁烯转化为1-丁烯，可增产高纯度的1-丁烯。
5.炼厂催化裂化装置（FCC）出的碳四中，异丁烷和正丁烷质量分数合计超过40%（这和裂解装置来的碳四有很大区别）。FCC碳四经过MTBE装置后反应掉了异丁烯，剩下的碳四烯烃为1-丁烯、2-丁烯和微量的丁二烯，其中2-丁烯的含量是1-丁烯的两倍。若在MTBE装置后，增设异构化-超精密精馏装置可得到高纯度的1-丁烯。副产的碳四中剩下大部分为碳四烷烃，其中异丁烷可作为烷基化装置调整烷烯比的反应原料，正丁烷作为碳四燃料外卖。
参考文献：
[1] 朱新远，郭美莲 1一丁烯的分离与综合利用 广州化工 第41卷第18期 2013年9月
[2] 姜涛，兰秀菊 煤制烯烃混合碳四的利用探讨 煤化工 2011 年6 月 第3 期（总第154 期）
[3] 崔锡红，曾群英等 混合碳四中丁烯- 1的分离技术及综合利用 精细石油化工进展 2010年1月 第11卷第1期
论文作者:鲁红辉
论文发表刊物:《基层建设》2017年第35期
论文发表时间:2018/3/20
标签：丁烯论文; 精馏论文; 装置论文; 工艺论文; 异丁烯论文; 丁烷论文; 技术论文; 《基层建设》2017年第35期论文;