吕建坤[1]2001年在《环氧树脂及高性能热塑性树脂与粘土插层复合的研究》文中研究表明本论文的工作主要分为两部分，第一部分是环氧树脂与粘土插层复合的研究，第二 部分为刚性分子链高性能热塑性树脂与粘土插层复合的研究。 在第一部分工作中，首先对有机化蒙脱土在环氧树脂中的插层和剥离行为进行了研 究，对环氧树脂对粘土的插层以及粘土在环氧中剥离的机制进行了探讨。研究表明， 环氧树脂和有机粘土之间相容性好，二者互混时环氧树脂很容易插入到粘土层间，得 到均匀稳定的插层混合物，插层后粘土的层间距取决于粘土上有机覆盖剂的长度。粘 土能否在环氧树脂中剥离主要取决于有机粘土上有机插层剂的性质，包括：有机插层 剂上烷基链的长度，与固化剂的相容性，对环氧树脂固化反应的催化能力等，与所采 用的固化温度关系不大。粘土的剥离主要发生于环氧树脂固化达到凝胶点之前的阶段， 完全剥离时体系中环氧树脂的固化程度约为20－30％。凝胶后交联的环氧树脂将阻止粘 土的进一步剥离，因此若粘土在环氧凝胶之前没有剥离，将失去进一步剥离的可能性。 研究还发现粘土剥离的实现主要取决于固化的动力学条件而不是热力学条件，如果 处于粘上层间的环氧树脂固化速度相对较快，在层外环氧树脂固化达到凝胶点之前， 层间环氧树脂首先固化，层外尚未固化环氧预聚体将不断迁移补充到层间，使粘土层 间距不断增大，最终达到剥离的程度，反之若处于粘土层外的环氧树脂固化较快并率 先发生凝胶，将阻止粘土的剥离。因此层间环氧相对于层外环氧的固化速度较大对剥 离至关重要，由此推断能促进层间环氧固化的因素将利于粘土的剥离。在此认识的基 础上，探索了使粘土层间距增大的方法，制备了对环氧固化有催化作用的新型有机土， 实验结果证实这些方法的确能够提高粘土在环氧树脂中的剥离程度。 制备了插层型和剥离型环氧树脂／粘土纳米复合材料，对它们的物理力学性能进行 了研究，实验结果表明粘土剥离是保证环氧树脂／粘土纳米复合材料性能提高的前提条 件，同时发现，在剥离型环氧／粘土纳米复合材料中，当粘土含量为2～3wt％时复合材 料的性能最好，与纯树脂浇注体相比，冲击强度提高了～50％，弯曲强度提高了 5～10％， 热变形温度提高了～15℃，弯曲模量在粘土含量为2wt％时提高～20％，热稳定性也因粘 土的加入而改善。形貌分析结果表明粘土在环氧树脂基体中剥离，层间距达10nm左右， 粘土片层被环氧树脂包围，但存在总体分散不十分均匀的现象。 首次使用粘土增强后的橡胶对环氧树脂进行增韧，提出了热固性树脂／橡胶／粘土叁 相强韧体系的概念，制备了综合性能更好的韧性环氧树脂，为环氧等脆性热固性树脂浙江大学博土学位论文吕建坤 摘要的增韧探索出了一条新途径。 在第二部分工作中，研究了粘土在刚性链高性能热塑性树脂中的插层和剥离行为，发现刚性链的酚酞侧基聚醚酮PEK．C和聚醚矾PES与有机粘上进行溶液混合后，很容易进入粘土层间，并使粘土剥离，得到剥离型纳米复合材料，透射电镜结果显示粘土的层间距达10－15urn。而同样刚性的热塑性树脂聚醚酷亚胺PEI和聚枫PSU与有机粘上通过溶液法混合后不能插入到粘上层间，结果不能得到剥离型或插层型纳米复合材料。分析造成这种插层能力不同的原因，认为前两种聚合物与粘土间的作用力较强，所以容易插入到粘上层间，同时它们的分子尺寸很大，需要很大的层间空间才能容纳，故而驱使粘土层间距增大到剥离的程度，而后两种聚合物与粘土间的作用力太小，不能插入到粘上层间。 PEK－C和PES与粘上复合得到剥离型纳米复合材料后，材料的玻璃化温度有较大幅度的下降，但热解温度和模量有很大的提高。而PEI和PSU与粘上复合后，由于没能形成纳米复合，聚合物的玻璃化温度和热解温度没有明显变化。刚性高分子与粘土实现纳米复合后产生的性能变化，认为是由子这些聚合物的分子刚硬，分子尺寸大，与粘土片层的尺寸基本在一个数量级，在聚合物与粘土达到分子级混合后，由干二者都很刚硬，形状又不匹配，混合的结果是形成了更大的自由体积孔洞，从而导致材料性能的变化。而PEI和PSU没有与粘土达到分子级的混合，混合后对自由体积影响很小，所以热性能没有变化。正电子湮没寿命研究结果表明，PEK．C与粘上复合后自由体积的确有比较明显的增大，支持了上面的推断。 该论文的工作进一步说明，通过插层方法制备有孤无机纳米复合材料后，聚合物的性能会得到多大程度的提高，与聚合物基体本身的结构和性能直接有关，有些聚合物在与粘上复合后性能会有很大改善，另一些聚合物则无法通过此方法使性能提高，具体的原因和一般性规律还有待于更加深入的研究和总?
冯煜[2]2005年在《氰酸酯树脂改性体系的研究》文中进行了进一步梳理氰酸酯树脂(CE)是一种新型的热固性树脂,它在宽广的温度和频率范围内保持低且稳定的介电常数和介电损耗,同时具有良好的耐热性能和工艺性能,这些性能决定了氰酸酯树脂作为高性能复合材料基体树脂的优越性,但其韧性和模量还有待进一步提高。本课题的目标是希望通过改性氰酸酯树脂体系的研究,获得具有优异的机械、化学、热及介电等性能的氰酸酯树脂基复合材料,同时对热固性树脂的改性提出新的方法和理论依据。论文主要分为四部分,第一部分是氰酸酯树脂与环氧树脂的固化动力学研究,第二部分是氰酸酯树脂/氨基膨润土复合体系的研究,第叁部分是在氰酸酯树脂/端羧基液体丁腈胶复合体系的基础上进一步改性的研究,第四部分是正电子湮没法对体系自由体积的研究。在第一部分工作中,对氰酸酯树脂与环氧树脂的固化行为进行了研究,对固化动力学和固化反应进行了探讨。采用DSC和FTIR研究了氰酸酯树脂/环氧树脂共混体系的固化行为,考察了环氧树脂含量对体系的固化动力学参数的影响。通过Ozawa方法计算得到纯氰酸酯树脂及氰酸酯树脂/环氧树脂共混物(重量比为9:1,7:3,5:5) 的表观活化能依次为:74. 3,72. 1,60. 8,72. 7 kJ/mol,说明少量的环氧树脂可促进氰酸酯树脂的固化反应,过量则抑制。同时还发现,固化过程中氰酸酯树脂的转化速率远大于环氧树脂,固化反应对氰酸酯基和环氧基均是一级反应。在第二部分工作中,对氨基膨润土在氰酸酯树脂中的插层和剥离行为进行了研究,对氰酸酯树脂对膨润土的插层以及膨润土在氰酸酯中剥离的机制进行了探讨。研究表明,氰酸酯树脂和氨基膨润土之间相容性好,二者混合时氰酸酯单体很容易插入到膨润土层间,得到稳定的插层物。通过熔融共混法得到了部分插层和部分剥离的纳米复合材料,并对其机械性能进行了研究,冲击强度在1phr膨润土的加量下达到了最大值7. 1kJ/m2,远高于纯树脂的3. 8kJ/m2,实验结果表明膨润土剥离可以确保复合材料冲击性能的提高。同时发现,氰酸酯摘要树脂/氨基膨润土复合材料具有更高的热稳定性。 在第叁部分工作中,研究了端梭基丁睛胶增韧氰酸醋树脂的共混体系,探讨了端狡基丁睛胶增韧氰酸酷的机理,并基于这个体系做了进一步的改性研究。通过TGA和SEM发现了空穴的存在,通过透射电镜发现了橡胶粒子的存在,从而认为橡胶粒子和空穴是端梭基丁睛胶增韧氰酸酷树脂的主要机理。虽然端梭基丁睛胶增韧氰酸酷树脂的效果确实很明显,但这是以牺牲其它性能如热性能和模量为前提的。适量的环氧树脂加入氰酸酉旨端梭基丁睛胶共混体系中可以在保持韧性不变的前提下,同时提高模量和热稳定性,这是由于环氧树脂的加入提高了体系的相容性所致。向氰酸醋/端梭基丁睛胶共混物中添加氨基膨润土,发现膨润土在体系中是以插层和剥离结构的方式存在的,而橡胶粒子也同时存在于复合材料中。少量氨基膨润土的加入可以在不损失氰酸醋/端梭基丁睛胶体系韧性的同时提高了模量和热稳定性,而且模量的提高较为显着,如:lphLr加量的膨润土就使CE/CTBN(重量比1 00/10)材料的模量从Z100Mpa升高到2600MPa,含o.sphr加量氨基膨润土的复合材料的综合性能最佳。 在第四部分工作中,通过正电子湮没技术对氰酸醋树脂改性体系的自由体积进行了研究。在氰酸酷树脂/氨基膨润土体系中,有机改性粒子主要充当反应点阻隔了交联网络点,从而使自由体积增加;在CE/CTBN体系中,CTBN的长链分子与孔洞效应同时作用改变自由体积;CE/EP体系中则主要是体系交联网络密度的变化导致自由体积的变化;叁元体系则是以上各效应的综合影响。关键词:氰酸酷树脂,环氧树脂,氨基膨润土,端梭基丁睛胶,纳米复合材料, 改性
王娟娟[3]2004年在《纳米累托石改性热固性树脂基复合材料的研究》文中研究指明选用长链的十二烷基二甲基苄基氯化铵(1227)对天然纳米累托石进行有机化改性，分别以E-51环氧树脂和TDE-85环氧树脂作为基体，以1227为插层剂、以经过有机改性的钠基纳米累托石为改性剂，采用浇注成型工艺制备出了粘土改性热固性树脂基复合材料。分别考察了有机粘土对树脂体系粘度和凝胶特性的影响，利用红外光谱分析技术(FTIR)研究了有机粘土的加入对体系固化工艺的影响；分别考察了有机粘土含量对二体系的力学性能、耐湿热性能、耐老化性能以及耐介质性能等的影响；采用X-衍射(XRD)实验表征复合材料中有机粘土层间距的变化；用视差扫描量热法(DSC)考察了体系的放热情况，以探讨反应的有关热力学状况；通过扫描电子显微分析技术(SEM)对浇注体的弯曲、冲击断口进行观察分析，以考察、表征有机粘土的分散情况，并在此基础上探讨了有机粘土改性环氧树脂的机理。最后，用已确定的、制备出浇注体性能最佳的有机粘土用量及工艺组合，制备出粘土改性的热固性树脂基玻璃纤维增强复合材料，并对其性能作以考察。 结果表明：有机粘土的加入可缩短树脂的凝胶时间，但幅度不大；有机粘土对树脂体系相同温度时的粘度影响不大；对E-51体系而言，累托石含量3wt％时综合性能提高幅度最大，冲击强度提高了6.25％，弯曲强度提高了7.59％，热变形温度(HDT)提高了30℃；对TDE-85体系而言，累托石含量2wt％时综合性能提高最大，其中冲击强度提高了16.3％，弯曲强度提高了18.0％，热变形温度提高了31℃。但随着粘土加入量的增加，在1％～7％范围内，两浇注体树脂体系分别经24h、48h、72h、96h和118h水煮的吸水率均呈直线提高、性能保持率均呈直线下降趋势；紫外老化试验发现，随着粘土含量的增加，材料的抗紫外性能明显增加，表明粘土有很好的抗紫外能力；有机累托石也可以改善环氧树脂／玻璃纤维复合材料的力学性能。
杨鹏[4]2008年在《环氧树脂/二氧化硅纳米复合材料的制备与性能研究》文中研究说明聚合物/无机物纳米复合材料由于其独特的性能成为目前乃至将来材料研究的热点之一。它部分克服了单一材料和传统复合材料性能上的缺陷,使材料既具有无机材料的优点,如刚性和高热稳定性等,又同时具有聚合物材料的优点,如弹性、介电性、延展性和可加工性等,从而产生许多特殊的性能。二氧化硅纳米粒子凭借其高热稳定性、刚性和模量等优点,是最早用于制备有机/无机纳米复合材料的无机物之一,它的加入可以提高聚合物的热稳定性和机械性能等。而环氧树脂作为最常用的一种热固性树脂材料,由于具有优异的粘接性能、电绝缘性能、耐化学腐蚀性能、收缩率低、高强度高模量、成本低廉等优点,使其在电子、电气、机械制造、化工防腐、航空航天、船舶运输及其他许多工业领域中起到重要的作用,已成为各工业领域中不可缺少的基础材料,但是由于其固化后交联密度高、造成内应力大、质脆,以及耐热性差、热膨胀系数高等不足而限制了环氧树脂的进一步应用。基于以上这些研究背景和发展要求,本论文选用环氧树脂/二氧化硅纳米复合的方法,通过控制二氧化硅纳米粒子在环氧树脂体系中的分散性,提高二氧化硅与环氧树脂的界面作用,来改善材料的耐热性能、提高材料的韧性,以期获得具有高热稳定性和韧性的环氧树脂材料,主要开展了以下两个方面的研究工作:(1)通过结合溶胶-凝胶法和纳米粒子共混的方法制备一种耐热型的环氧树脂/二氧化硅纳米复合材料,使得纳米二氧化硅与环氧树脂基体之间具有较强的界面相互作用,并通过红外(FTIR)、动态力学分析(DMA)、扫描电子显微镜(SEM)和热失重分析(TGA)等于段研究了复合材料的热机械性能,包括储存模量、损耗角正切值,以及复合材料的热分解性能和热膨胀性能。发现通过引入大量的硅烷偶联剂GPTMS来改善纳米二氧化硅在环氧树脂体系中的分散性,提高环氧树脂/二氧化硅纳米复合材料的交联密度,并通过加入纳米二氧化硅进一步改善材料的热力学性能,最终可以制备得到高耐热性能的环氧树脂/二氧化硅纳米复合材料,具有作为电子封装材料使用的潜力。(2)通过原子转移自由基聚合(ATRP)的方法在二氧化硅表面接枝聚合聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA),制备一种无机粒子大小均一、聚合物分子量可控的结构清晰的核壳结构粒子,将其添加到环氧树脂中制备成复合材料,主要通过拉伸测试、扫描电子显微镜(SEM)、动态力学分析(DMA)和热失重分析(TGA)等手段考察材料的拉伸强度、拉伸断裂能、储存模量、玻璃化转变温度和热分解温度等性能以研究其对环氧树脂的韧性和热性能的影响,包括无机粒子二氧化硅的大小、表面聚合物的接枝量和PMMA的分子量等因素的影响。结果表明,表面接枝PMMA的二氧化硅由于裂纹钉铆效应和桥联约束作用而能很好地起到增韧的效果,提高材料的拉伸强度和拉伸断裂能,同时又不会像橡胶弹性体或者热塑性树脂增韧环氧树脂那样以牺牲材料的热力学性能和热稳定性为代价。
张英[5]2015年在《无规剥离结构环氧树脂/粘土纳米复合材料的制备及性能》文中研究指明本论文研究了制约聚合物/粘土纳米复合材料研究领域发展的两个关键问题:一是如何使粘土片层以“高度无规剥离”的形式分散在聚合物基体中;二是如何在聚合物基体与粘土片层之间构建较强的界面作用力。(1)以环氧树脂/粘土体系为研究对象,提出了一种制备聚合物/粘土纳米复合材料的新方法,即“粘土-淤浆复合法”。该方法通过选择带有特殊官能团的有机修饰剂改性粘土,采用“粘土-丙酮淤浆”直接与环氧树脂复合,实现粘土片层在固化反应之前在环氧预聚体中剥离,制备出高度无规剥离结构的环氧树脂/粘土纳米复合材料。(2)用X射线衍射(XRD)跟踪环氧树脂基纳米复合材料制备的各个阶段,结合透射电镜(TEM)观察,阐明有机修饰剂的种类对所形成的纳米复合材料微观结构的影响及粘土片层在环氧树脂中高度无规剥离的机理。2,4,6-叁(二甲胺基甲基)苯酚(DMP-30)及Jeffamine 230(D230)带有强吸水性且与环氧预聚体有良好的相容性且具有反应性的官能团,用它们改性的MMT实现了在固化反应之前在环氧预聚体中的无规剥离,制备出高度无规剥离结构纳米复合材料;氯化胆碱(CC)具有较强的吸水性但与环氧树脂的相容性一般,所制备的纳米复合材料为插层与剥离混合结构;憎水性的十六烷基叁甲基溴化铵(CTAB)及十八烷胺(ODA)与环氧树脂预聚体相容性较差,形成插层结构的纳米复合材料。(3)研究有机修饰剂的种类对环氧树脂纳米复合材料热性能、摩擦性能以及弯曲性能的影响。结果表明:由带有反应性官能团的修饰剂DMP-30和D230改性的MMT制备的复合材料性能优于非反应性的修饰剂(CTAB和ODA)改性MMT制备的复合材料,而能与基体形成氢键的修饰剂(CC)的改性MMT制备的复合材料性能则处于两者之间。(4)采用带有羟基的CC作为有机修饰剂改性蒙脱土,以叔胺为催化剂,实现了环氧树脂基体与MMT之间的化学反应,在环氧树脂基体与蒙脱土片层之间建立了较强的界面作用力,使环氧树脂/蒙脱土纳米复合材料的玻璃化转变温度提高了13℃,拉伸强度提高了近160%。
刘丹[6]2008年在《反相微乳原位聚合制备纳米SiO_2/环氧树脂的研究》文中指出环氧树脂(EP)是一种重要热固性树脂,具有优异的粘接性、力学强度和低收缩性,广泛用于胶粘剂和复合材料等领域。但由于环氧树脂具有高的交联结构,因而存在脆性大、冲击韧性差等缺点,使其应用受到一定的限制。由于纳米粒子的表面效应和小尺寸效应,在聚合物中添加纳米材料可使聚合物增刚、增韧。目前采用纳米粒子改性环氧树脂的研究较多,但在改性过程中,有机相和无机相易产生相分离,严重影响复合材料的性能,因此探寻新的改性方法仍然是环氧树脂基纳米复合材料研究的热门课题。本文提出反相微乳原位聚合制备环氧树脂基纳米复合材料的方法,克服了颗粒团聚,制备出高性能环氧树脂基纳米复合材料。首先,本论文研究了以环氧树脂为油相的反相微乳液有关性质。溶水量是影响反相微乳液的稳定性和后续正硅酸乙酯水解速率的重要因素,因此本章系统研究了表面活性剂类型和含量、水相氨浓度、表面活性剂与助表面活性剂摩尔比和温度等因素对反相微乳液溶水量的影响。找到了较佳微乳液制备条件:选用TX-100做表面活性剂;表面活性剂含量在20wt%以下;水相氨浓度为5wt%;TX-100与己醇摩尔比为0.3;35℃下配置实验用W/O微乳液。在上述微乳液配制的基础上,采用反相微乳原位聚合法制备了纳米SiO_2/环氧树脂复合材料。通过红外光谱、扫描电镜及力学性能测试等手段对复合材料结构和性能进行了表征。研究表明,TX-100为5wt%,TEOS为3wt%,复合材料综合性能达到最佳,其拉伸强度和弯曲强度较纯环氧树脂分别提高40wt%和12wt%。随着TEOS用量增加,纳米复合材料粘度先增加后降低;并且复合材料的透明度随TEOS含量的增加逐渐降低。SEM分析表明复合材料为韧性断裂。为了与原位聚合法进行比较,用传统的溶胶-凝胶法和共混法制备了纳米改性环氧树脂。对不同方法制备的环氧树脂进行了分析,结果表明用原位聚合法制备的纳米改性环氧树脂在纳米材料的分散性和力学性能上要明显优于用传统的溶胶-凝胶法和共混法制备的样品。
李玲[7]2001年在《聚酰亚胺齐聚物改性高性能树脂基体的研究》文中指出双马来酰亚胺树脂(BMI)和环氧树脂是高性能树脂基复合材料的主要基体树脂，被广泛应用于航空、航天等高科技领域。然而，BMI树脂和环氧树脂在应用中面临着的严重问题是脆性较大，因此，对BMI树脂和环氧树脂的增韧具有十分重要的理论价值和实际意义，也是先进复合材料树脂基体研究的主要方向之一。 本文对热固性树脂的新的改性方法和BMI树脂的国内外发展现状进行全面的评述，在此基础上，研究了热塑性树脂(TP)改性BMI的新思路即前原位聚合法。选择与BMI结构相似的、分子量较低的齐聚物作为BMI的增韧剂。从TP齐聚物的分子结构入手，研究TP的分子结构，分子量和用量对改性BMI的反应性的影响，TP齐聚物的结构与改性BMI固化物结构与性能的关系研究。得到了以下结果。 在国内首次实施改性BMI树脂前原位聚合的新方法，确立了这种新方法的实施工艺，该工艺简单。与热塑性树脂改性BMI树脂的传统方法相比，合成的PEI改性BMI树脂具有软化点低、熔融粘度小的特点，预计可以显着改善复合材料的制造和加工工艺。这一方法为BMI树脂的改性开辟了新途径。 首次在BMI共聚单体中合成合成出叁类9种不同分子结构的PEI齐聚物；其中含有侧基的聚醚酰亚胺齐聚物： 为新合成的品种。较系统的研究了PEI齐聚物的分子结构对增韧效果的的影响。得到了以下结果。 西北工业大学博士学位论文 1．在由醚配和醚胺合成的PEI分子结构中含有较多的醚键，增韧效果最 佳，如 DAEIrkS用MI体系的冲击韧性最高。采用共聚型 PEI齐聚物 和含侧基的PEI齐聚物也能显着提高树脂的韧性。 2．以DAEIa／RS／BMI为例研究PEI齐聚物的分子量对改性BMI性能的影 响，DAEIa分子量在30005000范围内，各体系均有良好的强度、韧性 和耐热性。分子量为3100，改性BMI体系具有突出韧性和耐热性。 以 DAEIa／RSdsMI为例，研究了 PEI齐聚物的用量对改性BMI性能的影响，DAEIa用量在10％一20儿DAEI狐S／BMI固化树脂均具有良好的强度、韧性和耐热性；当DAEIa用量为15儿 可以得到综合性能最佳的改性体系。 在上述研究的基础上，优选出两种典型的树脂体系，它们是DAEId／RS旧MI树脂和 DAEIa／RSAsMI树脂。 在研究中发现前原位聚合法得到的改性BMI树脂的抗冲击韧性和耐热性均高于未改性体系。这一点优于其它BMI改性方法得到的结果。其原因尚待研究分析。 采用DSC和IR分析，研究了前原位聚合刚性齐聚物改BMI树脂的反应性；改性BMI树脂固化反应为烯丙基化合物与BMI的共聚反应和－－unHZ与BMI的加成反应：主反应是烯丙基化合物与＊＊1的共聚反应。 初步对PEI齐聚物改性BMI树脂的聚态结构进行了测定和描述，发现它的聚态结构不同于热塑性树脂改性BMI，是一种无规共聚的单一网络结构构成准均相体系。结合树脂的断口形貌对其增韧机理进行了分析，结果表明增韧机理属于微裂纹——剪切带、微裂纹路径的偏移和微裂纹支化的共同作用机理。 在BMI树脂改性的基础上，首次将原位聚合法用于增韧环氧树脂，选择了环氧树脂的共聚单体（ECM），首次以 ECM为溶剂就地聚合 DAEla齐聚物，生成的DAEIa齐聚物均匀的分散在ECM中。用这种含有刚性齐聚物的ECM粉末与环氧树脂／固化剂熔融。制得了韧性和工艺性较佳的 PEI齐聚物／CME／环氧树脂体系。
于柱[8]2008年在《有机/无机纳米复合改性环氧树脂研究》文中研究说明环氧树脂作为热固性树脂的典型代表,优良的综合性能使其得到了广泛的应用。但环氧树脂固化物存在着脆性较大、耐冲击性差的缺点,限制了其在更高要求方面的应用。本文在总结了国内外环氧树脂研究现状的基础上,采用有机粘土和橡胶对环氧树脂进行了复合改性。首先,通过正交实验确定了甲基四氢苯酐固化体系的最佳固化工艺。在此基础之上,对不同类型的粘土及其含量对复合材料性能的影响进行了研究,结果表明:使用插层剂对固化反应有促进作用的有机粘土DK18可以使复合材料的综合性能有较大的提高,且在含量为6phr时综合性能最佳,冲击强度、弯曲强度、弯曲模量和热变形温度相对于纯环氧分别提高了22.65%、18.11%、26.63%和7.8℃。利用有机粘土DA对环氧树脂进行改性,当含量为8phr时使复合材料的综合性能达到最佳,冲击强度、弯曲强度、弯曲模量和热变形温度相对于纯环氧分别提高了31.81%、12.96%、10.36%和13.1℃。在上述研究的基础上,结合对橡胶增韧环氧树脂体系的研究,研究了橡胶/粘土协同增韧环氧树脂的效果。结果表明:利用橡胶和有机粘土DA两者之间的反应性,可以明显提高材料的综合性能,其改性效果要好于普通橡胶和粘土对环氧的协同改性效果。同时应用DA与CTBN协同改性环氧时存在最佳配比关系,即100:8:15,在最佳配比条件下改性得到的叁元复合材料的冲击强度、弯曲强度、弯曲模量和热变形温度相对于纯环氧分别提高了94.95%,5.55%,9.76%和3.7℃。
王结良[9]2006年在《氰酸酯树脂基体改性及其复合材料的研究》文中指出树脂基复合材料不仅在军事、航空航天等领域具有越来越重要的地位，在民用领域也显现出广阔的应用潜力。作为一种20世纪70年代发展起来的优异热固性树脂，氰酸酯树脂(CE)是目前树脂基复合材料研究领域的重点和热点基体材料之一。CE树脂单体的化学特性与固化树脂结构／性能关系的独特性，赋予CE树脂优异的综合性能，表现出力学性能优、耐热性高、介电性能优、吸水率低的优点，在树脂基复合材料、胶粘剂、电子封装、绝缘功能材料等领域具有独特的应用潜力。但像其它的热固性树脂一样，氰酸酯树脂普遍存在脆的弱点，限制了其应用，同时，目前关于这类性能优异的树脂基体的研究都集中在双酚A型氰酸酯树脂上。鉴于此，本文从如下几个方面对氰酸酯树脂类基体及其复合材料进行了研究。1)采用常见热固性环氧树脂E51对双环戊二烯型氰酸酯树脂进行共聚，制备了双环戊二烯型氰酸酯树脂／环氧树脂共聚物，对共聚体系的固化机理及固化反应动力学、热降解反应机理及动力学、固化树脂的性能以及纤维增强树脂基复合材料进行了系统研究。研究表明，环氧树脂E51从两个方面对DCPDCE的固化产生影响，即催化作用和稀释作用。一方面，在低温阶段作为DCPDCE叁聚成环的催化剂，而在高温阶段与生成的叁嗪环发生反应生成五元恶唑啉酮环，改变体系的结构。另一方面，当E51用量较大时，在反应过程中E51对DCPDCE叁聚成环的催化作用不如稀释作用明显，对体系起始阶段的反应几乎没有宏观的催化效果；通过对DCPDCE／E51体系固化反应动力学的研究，计算得到了纯DCPDCE树脂和DCPDCE／E51共聚物的动力学数据，结果显示，E51对DCPDCE固化反应活化的影响不大；E51能有效地改善DCPDCE树脂地力学性能，当E51用量为5wt％(质量分数，下同)时得到地改善最为明显，冲击强度和弯曲强度分别提高29.7％和38.4％，通过对体系微观形貌地的分析，推测了性能改善的原因；E51对DCPDCE的热性能有负面影响，体系的玻璃化转变温度和最大失重温度随E51量的增大而降低，但从热降解反应动力学的研究可以看出，改性树脂的热降解机理与纯DCPDCE树脂的机理相同；E51不仅能够改善固化DCPDCE树脂的力学性能，而且对玻璃纤维EW210增强DCPDCE树脂复合材料的力学性能有很大提高，但对复合材料的介电性能不利，因此如果要使用DCPDCE／E51树脂体系，E51用量应控制在5-15wt％之间。2)采用液体端羧基丁腈橡胶对双酚A型氰酸酯树脂(BADCy)和双环戊二烯型氰酸酯树脂(DCPDCE)进行增韧改性研究。对两个改性体系的反应性、固化树脂性能、纤维增强复合材料性能进行了研究。CTBN对两种氰酸酯树脂的固化反应具有催化作用；CTBN改性BADCy固化树脂体系以15wt％CTBN改性体系综合性能最佳，而CTBN改性DCPDCE固化树脂体系以2wt％加入量最佳；CTBN增韧改性两种氰酸酯树脂的规律遵从孔洞剪切屈服理论；CTBN对氰酸酯树脂的韧性等力学性能有很大改善，但热性能及耐湿热性能有所下降，对于BADCy和DCPDCE而言，CTBN用量应分别控制在15wt％和2wt％左右，而这种差异主要是由于两种氰酸酯树脂分子结构不同而造成的。3)采用成膜性能优良、韧性较好的热塑性聚乙烯基吡咯烷酮PVP(K30)对双酚A型氰酸酯树脂(BADCy)进行增韧改性研究。借助DSC、FTIR等分析手段讨论了PVP对BADCy固化行为的影响；通过力学性能、固化树脂断口形貌等信息对PVP增韧改性BADCy的机理进行了分析，并着重对改性体系的湿热性能进行了研究。PVP的加入对BADCy的固化行为影响较小，在低温阶段对反应程度有少许贡献，而在高温阶段对反应程度基本没有影响，根据改性的凝胶时间曲线和DSC曲线，在大量试验的基础上，确定了体系的固化工艺；PVP的加入对固化树脂的力学性能有明显改善，尤其是冲击强度提高到原来固化树脂的2.36倍，热性能变化不大，吸湿性能和电性能稍有下降；通过对固化树脂各种性能的研究，以PVP用量为8wt％时固化树脂综合性能最佳。固化树脂的吸湿率随PVP用量增加而增大；在力学性能方面，PVP的加入对固化树脂老化过程力学性能的强度保持率有很大提高，当PVP用量为5wt％时，老化后弯曲和冲击强度保持率从原始氰酸酯的38.8％和35.5％分别提高到86.8％和66.1％，这种提高可从固化树脂断口的微观形貌得到合理解释，同时，湿热老化过程中PVP对固化树脂的热性能、电性能和尺寸稳定性有负面影响。
邓玉明[10]2003年在《环氧树脂/粘土纳米复合材料结构与性能的研究》文中提出本文工作主要分为两部分，第一部分是光学透明环氧树脂／粘土纳米复合材料(EC)光学性能与结构的关系探讨；第二部分为环氧树脂／橡胶／粘土叁元复合材料(ERC)的制备及其结构与力学性能的关系研究。 1．光学透明环氧树脂／粘土纳米复合材料光学性能 采用十八烷基伯胺盐、十六烷基叁甲基溴化胺处理Na基蒙脱土制备出两种不同的有机土，以叁乙胺为固化剂，有机土与双酚A型环氧树脂熔融插层聚合后制备出剥离型和插层型两种结构的环氧树脂／粘土纳米复合材料。采用XRD、SEM和TEM等实验手段对材料的结构进行了表征；并对环氧树脂／粘土二元纳米复合材料的光学性能进行了系统的研究。研究结果显示，材料的透光率随粘土含量的增加而下降，随波长的增加而增大，并逐渐趋于平缓。粘土在环氧树脂基体中的结构对材料的光学透明性有很大的影响，当有机土含量相同时，粘土剥离有利于EC材料保持较高的透光率；当低粘土含量的插层型纳米复合材料与高粘土含量的剥离型纳米复合材料相比较时，材料的透光率大小关系随波长的变化而变化：在短波长时，插层型纳米复合材料优于后者；波长变长时，剥离型纳米复合材料具有较高的透光率，尽管体系中粘土的含量远大于插层型纳米复合材料。此外，还研究了固化剂用量对材料透光率的影响，固化剂用量降低有利于粘土在环氧树脂基体中的剥离，体系具有较高的透光率。对剥离型纳米复合材料的透光率与有机土含量及波长的关系进行了进一步的研究得出，材料的归一化透光率与有机土含量及波长存在下列经验关系：并采用球型粒子光散射模型对上述实验结果进行了理论分析。 对剥离型纳米复合材料的热膨胀系数进行了研究，随着粘土含量的增加体系热膨胀系数显着下降，且仍保持较好的光学透明性。表明粘土纳米复合是一种很好的制备高透光率和低膨胀系数的光电器件包装用环氧树脂基复合材料的方法。 2．环氧树脂／橡胶／粘土叁元复合材料 采用熔融共混法制备了环氧树脂／橡胶／粘土叁元复合材料，就CTBN、C18含量、加料顺序和固化工艺等制备工艺对C18在叁元复合材料结构以及材料的力学性能的影响进行了研究。结果表明，使用熔融插层法只能制备出粘土完全分散在Ep相的叁元复合 浙江大学硕士论文材料，粘土的加入对橡胶和环氧树脂的相分离过程影响不大。叁元体系的冲击韧性随粘土用量的增大而下降，模量增大。加入CTBN液体橡胶、CTBN与环氧树脂跟有机土同步共混、采用两步固化工艺和使用少量的有机上更加有利于有机土的分散和剥离。 尝试了采用溶液共混法以及在粘土层间引入反应性官能团制备 ERC叁元复合材料，研究了该体系结构与力学性能之间的关系。结果显示，引入反应性官能团有利于粘土与橡胶相结合，对橡胶／EP的相分离有促进作用，但由于橡胶相模量增加，其增韧效果有所下降。
参考文献：
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[2]. 氰酸酯树脂改性体系的研究[D]. 冯煜. 浙江大学. 2005
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[5]. 无规剥离结构环氧树脂/粘土纳米复合材料的制备及性能[D]. 张英. 天津大学. 2015
[6]. 反相微乳原位聚合制备纳米SiO_2/环氧树脂的研究[D]. 刘丹. 大连理工大学. 2008
[7]. 聚酰亚胺齐聚物改性高性能树脂基体的研究[D]. 李玲. 西北工业大学. 2001
[8]. 有机/无机纳米复合改性环氧树脂研究[D]. 于柱. 沈阳理工大学. 2008
[9]. 氰酸酯树脂基体改性及其复合材料的研究[D]. 王结良. 西北工业大学. 2006
[10]. 环氧树脂/粘土纳米复合材料结构与性能的研究[D]. 邓玉明. 浙江大学. 2003