摘要：工业废气的脱硫脱硝是工厂废气排放的必要流程，而现阶段一般工厂对于烟气的处理是采用钙基化合物与SO2反应生成石膏，此法耗水量大，不能实现产物充分利用，而且不能实现同时脱硫脱硝。本文主要综述了有关脱硫脱硝的实验进展，特别是针对炭基材料在脱硫脱硝中的应用，以及金属氧化物和稀土元素作为催化剂助剂在脱硫脱硝中的作用。
关键词：脱硫脱硝；炭基材料；金属氧化物；稀土催化剂；
我国大气污染仍以煤烟型为主，主要污染物为烟尘、SO2和NOx，SO2和NOx是产生酸雨的主要原因，烟气同时脱硫脱氮是控制大气污染的必然趋势。随着社会的发展，人们对这些污染物的排放控制不断重视，由除尘开始逐步增加到脱硫、脱硝、脱汞。但不同国家的发展水平不同，对燃煤烟气污染物的控制水平也不同。发达国家于二十世纪60年代开始研究烟气脱硫，到70年代便开发出一系列脱硫技术，并在燃煤电厂锅炉上大规模应用。综观目前应用的主流技术可以发现，无论是炉内脱硫还是烟气净化，核心均为钙基化合物与SO2反应生成石膏（CaSO4）。这些方法工艺简单，理应是首选技术，但从绿色和可持续发展的角度看，耗水量大、石膏难以完全利用造成二次污染、脱硫后烟气温度低造成排烟困难、难以同时脱除其他污染物等问题限制了这些技术的应用。烟气脱硝是目前发达国家普遍采用的减少NOx排放的方法，烟气脱硝能达到很高的NOx脱除效率，而其中应用较多的有选择性催化还原法（SCR）、选择性非催化还原法（SNCR），尤其是SCR技术能达到90%以上的脱除率。
随着烟气脱硫和烟气脱硝技术的发展，各国都开展了烟气同时脱硫脱硝技术的研究，工业化SO2/NOx联合脱除工艺是采用高性能石灰/石灰石烟气脱硫（FGD）系统来脱除SO2和用SCR工艺来脱除NOx，该联合工艺能脱除90%以上的SO2和80%以上的NOx。SCR体系属干式工艺，FGD属湿式工艺。该联合工艺在日本、德国、瑞典、丹麦等国家已工业应用，但暴露出来的主要问题是烟气中0.2%~2%的SO2氧化为SO3，而SO3与游离CaO和氨反应生成CaSO4和铵盐引起催化剂表面结垢，降低了SCR脱硝效率，同时会增加空气预热器和气/气换热器中的堵塞和腐蚀。因此，新的联合工艺都是以寻求比FGD/SCR工艺分开治理有更高的脱除效率和更好的经济性为目标。本文主要结合烟气脱硫脱硝技术进展，分别对炭基材料和金属氧化物以及稀土元素在脱硫脱硝中的应用进行了论述。
1炭基材料在脱硫脱硝上的应用
国内外大量实验表明，炭基材料（活性炭、活性焦、炭纤维）是最具应用潜力的低温干法脱硫吸附催化剂。
1.1活性炭在烟气脱硫脱硝中的应用
吸附性质是活性炭的首要性质。活性炭具有像石墨晶粒却无规则地排列的微晶。在活化过程中微晶间产生了形状不同、大小不一的孔隙，由于这些孔隙，特别是微孔提供了巨大的表面积。活性炭微孔的孔隙容积一般只有0.25~0.90mL•g-1，孔隙数量约为1020个•g-1，全部微孔表面积约为500~1500m2•g-1，通常以BET法测算，也有称高达3500~5000m2•g-1的。活性炭几乎95%以上的表面积都在微孔中，因此，除了有些大分子进不了外，微孔是决定活性炭吸附性能高低的重要因素。
1.1.1活性炭脱硫原理活性炭SO2的吸附包括物理吸附和化学吸附。当烟气中无水蒸汽和O2存在时，主要发生物理吸附，吸附量较小。当烟气中含有足量水蒸汽和O2，活性炭法烟气脱硫是一个化学吸附和物理吸附同时存在的过程，首先发生的是物理吸附，然后在有水和O2存在的条件下将吸附到活性炭表面的SO2催化氧化为H2SO4，SO2的吸附量增大。长期以来，人们将反应的总过程用下面的化学方程式描述：
SO2+1/2O2+H2O→H2SO4
1.1.2活性炭脱硝原理利用活性炭脱硝的技术可以分为吸附法、NH3选择性催化还原法（SCR）和炽热炭还原法。吸附法是利用活性炭的微孔结构和官能团吸附NOx，并将反应活性较低的NO氧化为反应活性较高的NO2。关于活性炭吸附NOx的机理，研究人员还存在较大的分歧。NH3选择性催化还原法是利用活性炭吸附NOx，降NOx与NH3的反应活化能，提高NH3的利用率。其反应式如下：
NO+NO2+2NH3→2N2+3H2O。
炽热炭还原法是在高温下利用炭与NOx反应生成CO2和N2。其优点是不需要催化剂，固体炭质价格便宜，来源广，反应生成的热量可以回收利用。然而动力学研究表明，O2与炭的反应先于NOx与炭的反应，故烟气中O2的存在使炭的消耗量增大。
1.1.3活性炭吸附性能的研究活性炭法烟气脱硫技术的问题就是活性炭的吸附容量有限，因而吸附剂使用量较多，导致吸附器体积庞大。如果要减小占地面积，则气流速度过高，而且需要增加床层厚度，导致过大的流动阻力，因而，许多研究者致力于研究如何提高活性炭的吸附容量。研究者主要通过改善活性炭表面化学特性和改善其孔隙结构，目前已经研究出新型活性炭有活性炭纤维（ACF）、糠醛渣活性炭、含碘活性炭、含氮活性炭等。糠醛活性炭由玉米芯制糠醛的废料经改性后制得，改性后的糠醛渣活性炭具有更强的吸附和催化氧化能力，董群等用糠醛改性活性炭，其脱硫率明显增加，因此，在对柴油的脱硫上提高了活性炭的脱硫性能。用浓H2SO4、浓HNO3氧化改性活性炭，可以改变活性炭的孔隙结构，使孔隙变宽。表1是浓H2SO4和浓HNO3改性前后活性炭表面酸性含氧基团量。由表1可以看出，活性炭经浓H2SO4处理后，在表面产生了大量酸性含氧基团，羧酸、酚羟基含量比硝酸改性后的活性炭高。羧酸基团的增加，可以提高活性炭表面活性，对吸附弱极性物质起到积极的作用。浓硫酸可以与活性炭微孔内壁发生氧化反应，对活性炭有扩孔作用。浓硫酸改性后的活性炭上存在大量的中孔，与未改性活性炭相比，中孔孔容和中孔表面积均有较大的增加。
表1活性炭改性前后表面酸性含氧基团量
1.2活性焦在烟气脱硫脱硝中的应用
活性焦是一种综合强度（耐压、耐磨损、耐冲击）较高的吸附材料，具有发达的比表面积和丰富的孔结构。与活性炭相比，活性焦具有较高的燃点和机械强度，能够更好的用于移动床工艺。它的脱硫脱硝原理与活性炭很相似，活性焦脱硫是基于SO2在焦表面的吸附和催化氧化。在O2和水蒸汽存在的前提下，活性焦表面的某些含氧络合物基团是SO2吸附及催化氧化的活性中心，而其发达的比表和丰富的孔结构有利于分子传递。张守玉等研究表明，H2O在活性焦脱硫过程中并不单单地起着水合SO3和稀释硫酸的作用，更重要的是提供了反应历程所需的质子，同时赋予SO2还原性。吸附饱和的活性焦采用加热再生，高温下，活性焦表面的稀H2SO4与活性焦发生如下化学反应，释放出SO2。
2H2SO4•nH2O+C→2SO2+CO2+2（n+1）H2O
活性焦的比表面积、微孔孔容与其脱硫脱硝能力有相同的趋势，即比表面积、微孔体积越大，所能吸附的SO2，NO越多。李兰廷对活性焦表面作XPS元素分析（表2）。
表2活性焦表面活性XPS表面元素分析结果（％）
注：1s为该元素1s电子特征峰的强度；2p为该元素2p电子特征峰的强度。
由表2可见，活性焦表面的氧碳比较高，接近7%，说明表面含有较高的含氧官能团。显然，活性焦自身的这种特性将影响其对污染物的脱除性能，特别是有利于对极性污染物的吸附和催化反应。
陶贺等人通过对活性焦进行烟气脱硫脱硝的静态实验，考察了温度、空速、SO2浓度、O2浓度、水蒸汽浓度、NO浓度、氨氮体积比等工艺参数对活性焦脱硫脱硝的影响。结果表明在120~180℃范围内时，温度越低越有利于活性焦的脱硫性能，而温度为130℃时，脱硝效果较好；空速在小于1000h-1时，随着空速的增大，活性焦的吸附性能显著增加，继续增大空速，活性焦相对质量的增加明显降低；烟气中SO2浓度小于2L•m-3时，活性焦对SO2的吸附量有明显增大的趋势，但SO2浓度继续增大时，超过了活性焦的饱和吸附量，吸附性能下降；O2、水蒸汽体积分数含量均为6%时，大大促进了活性焦对SO2的吸附性能，含量过高或过低都不能达以最佳效果，而O2浓度、NO浓度对脱硝性能影响不大。由此可见，活性焦比较适于做低温条件下脱硫脱硝的催化剂。
2金属氧化物/载体催化剂应用于烟气脱硫脱硝
目前，炭基材料单独用于脱硫脱硝的情况一般很少，因为在不断的实验探索过程中发现，通过将炭基材料改性，能够大大提高脱硫脱硝的性能。金属氧化物用于这种催化剂助剂取得了很长足的进展。
2.1钒的氧化物用于脱硫脱硝
通过在V2O5/炭基材料催化剂上负载不同的V含量，可以获得最佳的催化效率。如图1是在200℃、5600h-1空速下V2O5/活性焦的脱硫转化率，其中V后面的数字（0.5、2、8）代表催化剂中V2O5的质量分数。显然，V2O5的添加量显著提高了活性焦的脱硫活性。且V2O5含量越高，催化剂的脱硫活性越好。研究表明，该催化剂具有较大的比表面积，在负载一定量的V时，在较大的温度范围内均具有较高的活性。V2O5促进脱硫脱硝主要源于其对SO2的催化氧化作用和对NH3的吸附氧化，V2O5能够促进中间产物的生成速率，从而加大了脱硫脱硝效率。
图1 V2O5/活性焦（AC）的脱硫活性
2.2铜的氧化物用于脱硫脱硝
CuO作为活性组分用于同时脱除烟气中SOx和NOx已得到较深入的研究。CuO联合脱硫脱氮法，利用负载于多孔载体γ-Al2O3上的CuO与烟气中的SO2和O2反应生成CuSO4以达到脱硫目的；在NH3和O2存在的条件下，CuO、CuSO4又可作为催化NOx还原为N2的催化剂；当吸收剂吸收SO2达到饱和时，可利用CH4、H2等将其还原再生，得到较高浓度的SO2和Cu，SO2经回收可进一步加工成H2SO4、硫磺和液体SO2等，Cu遇到烟气中游离的O2会生成可供重新使用的CuO。总脱硫反应如下：
CuO（s）+SO2（g）+1/2O2（g）→CuSO4（s）
由于CuO可以在300~500℃范围内较好地吸附SO2生成CuSO4，同时CuO和CuSO4均可作SCR反应的催化剂，所以CuO可用于脱硫脱氮一体化技术。研究表明，在烟气加热到400℃，并通入适量NH3的条件下，装有负载型CuO的反应器可以同时脱除90%以上的SO2和NOx。此项技术有较高的优越性，可以在同一流程内去除SO2和NOx，去除率达到环保要求，且工艺简单，吸附剂可再生利用，不需另加常规的催化剂，大大降低了成本；脱硫脱氮的吸收温度、催化温度与脱硫剂再生温度一致，便于控制操作，减少了设备对温度要求的复杂性，设备成本和运行费用较低；此项工艺无废弃物产生，不会造成二次污染。因此，可以说CuO同时去除SO2/NOx法体现了烟气污染的治理趋势，是一种很有前景的技术。
2.3铁系氧化物用于脱硫脱硝
铁系氧化物脱硫剂脱除烟气中SO2是气固相催化吸附反应过程，烟气中的SO2在脱硫剂上被催化氧化成SO3，然后与活性组分Fe2O3结合生成硫酸铁盐总脱硫反应式：
Fe2O3+3SO2+3/2O2=Fe2（SO4）3每摩尔Fe2O3生成1molFe2（SO4）3，反应产物Fe2（SO4）3的摩尔体积比固体反应物Fe2O3的摩尔体积要大得多。随着反应的进行，由于Fe2（SO4）3的生成，体积发生了膨胀，导致固体脱硫剂的物理性质，如密度、机械强度、孔容、比表面、孔径及孔分布等孔结构参数发生了变化，结果使孔径变小，脱硫剂微孔表面的活性组分逐渐被转化成的硫酸铁盐覆盖或堵塞，反应物的内扩散过程越来越难以进行，脱硫活性随之降低，当表面的活性组分全部覆盖，脱硫剂便失去脱硫活性。水洗再生时，脱硫产物硫酸铁盐Fe2（SO4）3溶解于水中，覆盖在脱硫剂表面的硫酸铁盐转入液相，脱硫剂表面得到更新，水洗以后整个表面同未使用过脱硫剂相似，脱硫剂活性组分充分暴露。所以再次用于脱硫时，显示出较高的脱硫活性。
2.4其它金属氧化物在脱硫脱硝中的应用
钙系脱硫剂是以CaO为主要活性组分的干法脱硫剂，除此之外已开发和研究的金属氧化物干法脱硫剂还有许多。采用溶胶-凝胶技术制备的可再生Al2O3•CaO低温脱硫剂，在烟气排烟温度下显示出较好的脱硫活性，但制备过程复杂，成本高；活性氧化铝负载碱金属或碱土金属氧化物脱物剂以及氧化硅载钙脱硫剂，可用于烟气的高温脱硫，但低温下活性很差；铝土矿和铝厂赤泥也被用于烟气脱硫，在烟气排烟温度范围对SO2的吸附硫容与CuO/Al2O3在同温度下的硫容相当。Mg、Zn、Mn这些系的脱硫剂在浆液状态下脱硫应用较广。MgO浆洗-再生脱硫脱硝率在90%以上。ZnO浆液脱硫，常用来治理锌冶炼企业的烟气制酸系统的尾气，有较强的行业针对性。软锰矿浆液脱硫也易发生，但反应过程复杂。CeO2、CuO常负载于γ-Al2O3或活性炭上吸附速度较快，V2O5常作为催化剂将SO2氧化为SO3，冷凝法回收可得70%的工业H2SO4。虽然SO2转化率可达95%，没有浆料和固体循环问题及再生步骤，无废弃物处理，但是如何有效俘获细小的H2SO4雾滴以及设备腐蚀问题依然是瓶颈。
3稀土元素在脱硫脱硝中的应用
稀土元素数目众多，包括从镧到镥的15个镧系元素。若包含钪与钇，则多达17个元素。由于稀土元素具有特殊的外层电子结构（4f），其作为络合物的中心原子，具有从6~12的各种配位数。稀土元素这种配位数的可变性，决定了它们具有“剩余的原子价”。因为4f有7个后备价电子轨道具有成键能力，起着某种“后备化学键”或“剩余原子价”的作用。这种能力正是催化剂所必须具备的。因此，稀土元素不仅本身具有催化活性，还可以作为添加剂或助催化剂，以提高催化剂的催化性能，尤其是抗老化能力和抗中毒能力。
3.1稀土催化剂在脱硫方面的研究
刘勇健等采用稀土型（主要为镧和铈）脱硫剂对模拟烟道气进行脱硫实验，发现稀土型脱硫剂发生脱硫反应的温度区间较宽，为150~200℃，与实际烟道气温度（160℃）比较吻合，而且脱硫率可达90%左右，脱硫剂也可以再生重复使用，所以该稀土型脱硫剂适用于烟道气中SO2的脱除。单组份的CeO2和La2O3催化还原SO2，相较其它金属氧化物而言，其脱硫活性明显提高。胡辉等研究发现，将氧化铈和氧化镧负载于载体上，不仅催化还原SO2的活性提高了，而且与单组份相比，反应温度也下降了50~100℃，为低温催化还原提供了更多的空间。但是，尽管稀土氧化物具有很高的催化活性，同时它也会受到其它物质的干扰。CeO2的高活性来源于CeO2具有氧缺位和高氧流动性，这一特点既是其活性的来源，也是催化反应中干扰的来源。因为氧缺位易被含氧分子侵占，所以易导致催化剂中毒。在催化剂中引入过渡金属，可有效降低含氧分子中毒。在CeO2催化剂中添加过渡金属铜，其中Cu与CeO2产生协同效应，使得催化剂的具有更稳定的高活性。钙钛矿型和萤石型稀土复（混）合氧化物催化剂在催化还原脱硫中也表现出良好的应用前景。在脱硫反应达到稳定时，钙钛矿复合氧化物将转化为金属硫氧化物活性相[35]。该活性相可催化脱硫反应中生成的CoS中间产物与SO2反应，抑制了毒性更大的CoS的生成。陈爱平等[36]也发现单一的钴或镧的氧化物均很难生成金属硫氧化物，LaCoO3钙钛矿结构促进了LaO2和CoS2生成，增强了钴和镧在活化硫化和脱硫反应中的协同效应。
3.2稀土催化剂在脱硝方面的应用
在烟气脱硝中，SO2与NOx共存会使催化剂脱硝的活性显著降低。这是因为一方面SO2与NOx发生竞争吸附，导致催化效率降低；另一方面是因为SO2与金属氧化物发生反应，导致催化剂失活。在SO2和NOx同时存在的情况下，希望在烟气脱硫时能够同时脱除NOx。因此，同步脱硫、脱硝技术成为烟气净化技术研究的热点。稀土催化剂在同步脱硫、脱氮上也表现出良好的催化性能，单组分稀土氧化物、CeO2-La2O3复合氧化物以及La2O2S催化剂上同步催化还原SO2和NOx均得到了较高的脱硫、脱氮转化率。对于实际烟气中含氧气氛的直接催化还原脱硫、脱氮，O2的存在不但破坏了催化剂表面的还原氛围，而且可能使催化剂因结构和组成发生变化而失活，最终导致SO2和NOx的转化率和选择性降低。因此，探讨催化剂的耐氧性能对脱硫、脱氮技术的实际应用显得十分重要。Zhang等对纯的和Sr改性后的稀土氧化物上CH4催化还原NO的反应进行了研究，结果表明：La2O3、CeO2和Sm2O3等稀土氧化物在无氧和有氧气氛下均具有较好的催化活性，并且O2的存在促进了除CeO2之外其他稀土氧化物催化还原NO的转化率。此外，初步研究表明，稀土材料CeO2-La2O3/γ-Al2O3催化剂[43]以及预硫化的La-CoO3和Cu-LaCoO3催化剂均具有一定的耐氧脱硫性能，在含氧气氛下催化还原脱硫、脱硝技术的研究上具有较大的发展前景。因此，利用稀土氧化物的特殊电子结构，研究具有较高耐氧性能稀土催化材料是烟气脱硫、脱硝技术发展方向。
3.3稀土催化剂在脱硫脱硝领域中的应用前景
我国稀土资源丰富，而且稀土材料性价比高，可重复使用，对环境无二次污染，是环境友好材料，其发展和应用对环境和经济可持续发展具有重要意义。同时，稀土作为独特的催化功能组分或重要的助催化剂，凭借其特有的催化性能和优秀的抗中毒能力，在多种催化材料中发挥着重要和不可替代的作用，也为多种催化剂向产业化的转化提供了条件。稀土催化材料在工业废气脱硫脱硝与人居环境净化中的地位越来越举足轻重。稀土催化材料由于其独特的催化氧化性质，已显示出越来越明显的开发应用前景。
4结语
催化剂在工业废气脱硫脱氮中的地位举足轻重。未来的研究应着重于以下3个方面： （1）基于对现有催化剂的组成、表面物理化学性质、活性中心及催化机理的认识，有目的地组合多组分催化体系，以提高催化活性并降低成本；
（2）设计并应用新型载体，不仅使活性组分更有效地分布于载体表面，同时有较好的稳定性而不受水蒸汽及SO2的影响；
（3）燃煤烟气中常常同时含有NOx和SO2，如何同时脱除NOx和SO2是一大难题。开发联合脱硫脱氮的新方法、新理论、新技术及新设备，将成为今后烟气净化技术发展的总趋势。
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论文作者:郭松青1,刘涛2
论文发表刊物:《基层建设》2018年第29期
论文发表时间:2018/12/2
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