陈靖
神华榆林能源化工有限公司 719300
摘要：在大多数污水中，磷元素大部分是由磷酸盐、有机磷酸物和缩合盐等组成的，这些物质都可以很好的溶于水，腐烂植物和水生植物当中。大多数情况下，自然界水中的磷含量并不是很高，而钢铁冶炼厂和化工厂，其生产废水中含有大量的含磷物质，而且在民众生活污水中也有非常多的磷物质。能够体现水质遭受污染的情况和水体富营养化的关键参数之一就是污水总磷量，即水中以各种状态存在的磷总量，这项参数是水体检测中非常关键的检测项目。本文主要采用预处理方法，使得水中的磷元素全部氧化成正磷酸盐，然后使用钼酸胺分光光度法来进行测定，并在传统高氯酸消解法和过硫酸钾高温高压消解法的基础上进而了改进，得到了微波消解法和烘箱消解法，并提出了一种新方法——石墨消解法，进而对这五种消解方法进行了比较分析，阐明了改进后的优势。
关键词：污水；总磷测定消解法；方法；比较
引言
总磷含量的检测是水体质量检测中非常关键的分析项目，一般情况下多使用紫外分光光度法来进行水体的质量检测。在处理过程中，对含有磷物质的水体首先进行消解处理，再将其中所含有的磷物质氧化成磷酸盐后，在酸性条件下与钼酸铵反应，进而得到磷钼杂多酸，并使用抗坏血酸进行还原处理，从而得到蓝色络合物，最后进行分光光度的检测。现行较为普遍的消解方法为硝酸-高氯酸消解法和过硫酸钾-高温高压消解法这两种方法，但前者的重现性比较差，并且在消解处理的过程当中会有一些危险因素的存在；而后者的实行过程比较繁琐，并且耗时比较长；如果碰到特殊的水体样本，还会有消解不完全的问题出现，其中过硫酸钾倘若分解不完全，会对后面吸光度的检测产生一定的影响。文章在传统测定方法基础上进行了一定程度的优化改进，进而得到了微波消解法和烘箱消解法的两种处理方式，这两种方法省时省力，并且具有较为可靠的测定结果，同时文中也提到了石墨消解法这一新型处理方法，以供参考。
一、污水总磷含量测定及消解的重要性
目前，国内处于运行当中的磷产品制造企业大约有400家，从事相关产品生产的人数有十万人之多，已存在的固定资产高达六十亿元人民币，大约占到了国内化工固定资产的30%。其产品大部分为磷矿石、磷肥、Ca3(PO4)2、H3PO4、 CaHPO4•2H2O、PCl3、P2S5、Na3PO4、Zn3P2、AlP、含磷农药、有机磷水质稳定剂、金属磷化剂等。国内的磷产品企业虽然给国家带来了巨额的收入，当同时也带来了众多的环境污染问题，这当中主要包含有污水、粉尘、固体废料等。这些污染物中包含着众多有毒可能混入大气的有毒有害物质，这部分污染物也是污染国内江河湖海最主要的原因之一。因此，采取有效的消解方法，可以对磷元素所造成的环境污染问题进行有效的监控。
二、实验原理
（一）过硫酸钾消解法的反应原理
污水总磷消解法的原理大体上是相一致的，过硫酸钾溶液在消解温度120℃下产生如下反应：
K2SO8+H20→2KHSO4+1/2O2
在中性环境中，使用过硫酸钾当作氧化剂来对没有经过过滤处理的水体样本进行消解处理，将当中所包含的磷物质全部转化为磷酸盐。并且在酸性环境中与H8MoN2O4进行反应，进而等到磷钼杂多酸，然后利用抗坏血酸进行还原处理，从而得到蓝色络合物，大多是情况下为磷钼蓝。水体样本在进行完消解处理之后，可利用分光光度法来进行磷酸盐的含量测定，进而获得污水总磷含量的数据。
（二）硝酸—高氯酸消解法的反应原理
该体系的消解反应分为两个过程，第一步以硝酸为消解主(室温到120℃)；第二步以高氯酸为消解主体(约140～200℃)，并与硝酸协同消解；
第一步，硝酸为主体温度下的消解，从室温升到约120℃，此过程中随着温度升高，硝酸的氧化性增强，达到硝酸分解温度时反应加速进行，其中易消解的有机物先被消解，部分粉末状样品和低碳有机物此阶段可能会产生大量气泡。
第二步，高氯酸为主体温度下(约150～200℃)与硝酸共同作用的消解，随着硝酸的蒸发，溶液温度由以硝酸为主体的温度升高到以高氯酸为主体的温度。这时浓热高氯酸体现出其强氧化性，由于高温氧化过程，有机物易脱水炭化。
反应完成以后，可利用分光光度仪来测定磷酸盐的含量，再利用标准曲线计算得到污水的总磷含量。
三、实验部分
（一）实验仪器
立式灭菌器（山东新华医疗器械股份有限公司）；电热鼓风干燥器（北京中兴伟业仪器有限公司）；微波密封消解COD速测仪（汕头环海工程公司）；聚四氟乙烯密封罐；分光光度仪；石英比色皿；50mL磨口具塞刻度比色管。
（二）实验药品
抗坏血酸溶液：100g/L；钼酸盐溶液：0.13g/mL；磷标准液：50μg/mL；过硫酸钾溶液：50g/L；硝酸：密度1.4g/mL；高氯酸：密度为 1.68 g/mL；酚酞溶液：10g/L。
（三）水体样本收集和储存
采集500mL水样后加硫酸酸化至pH≤1或不加任何试剂于2～5℃低温保存，在24h内进行分析。
（四）水体样本的消解处理
1、过硫酸钾-高温高压消解法
依次量取0、0.5、1、3、5、10、15mL的磷酸盐标准液和一定剂量的水体样本放入50毫升的比色管中，加入蒸馏水至25毫升，再依次加入4毫升过硫酸钾溶液，将管塞塞紧后用一块纱布将管口包扎好，放入高压灭菌锅中进行加热处理，等到压力锅中的压力达到100MPa时，维持这个压力值30分钟后，终止加热，等到压力值降到零之后，将其取出进行冷却处理。
2、硝酸－高氯酸消解法
量取相同量的磷酸盐标准液加入蒸馏水25毫升，加入几颗玻璃珠，加入硝酸2毫升，于加热板上进行浓缩处理。等到冷却之后再加入5毫升的硝酸，再进行浓缩处理，冷却，之后加入3毫升的高氯酸，进行加热处理。当有白烟冒出时，可以在锥形瓶瓶口处加上一个漏斗或调解加热温度，让消解液可以在瓶壁上维持一个回流的状态，直到溶液只有3mL左右停止加热，进行冷却处理。待完成冷却后，加入10毫升的蒸馏水和少剂量的酚酞溶液，加入NaOH溶液直至溶液呈现微红色，再加入一定量的H2SO4溶液将微红色除去，混合均匀，并加到50毫升的比色管。
3、过硫酸钾－微波消解法
步骤如上，并移至聚四氟乙烯密封罐中，混合均匀。加入4毫升的过硫酸钾溶液，将罐体进行密封后放入微波消解炉中进行加热处理，时间为10分钟，加热完成后冷却至室温。转移到50毫升的比色管中，定容，混合均匀。
4、过硫酸钾-烘箱消解
量取25毫升的水体样品于比色管中，再加入4毫升的过硫酸钾溶液，将盖塞紧后用纱布包扎好管盖，然后把比色管放入大烧杯当中，置于120℃的干燥箱进行干燥，半小时后将其取出，冷却，用蒸馏水稀释至刻度线。
5、石墨消解
精确量取一定剂量的水体样本（总磷量小于30微克/毫升，水总量约为25mL)，加入4mL过硫酸钾，一并加入到比色管中，将盖密封好后，依次放入已预热好的石墨消解仪中，进行消解处理。消解完成后，将样品取出，冷却至室温，用蒸馏水稀释至25毫升。
四、结果与讨论
（一）、标准曲线绘制
取0、0.5、1、3、5、10、15mL磷标准液，加入蒸馏水稀释至25毫升，依次利用上文提到的五种方法进行消解处理。消解完成后，加入1毫升抗坏血酸溶液到比色管当中，混合均匀，半分钟后再加入2毫升的钼酸盐溶液并混合均匀，常温下放置20分钟显色。然后，采用分光光度仪，30mm石英比色皿，在700纳米的波长下进行检测。减去空白样本的吸光度为值，以磷标准样品的含量为横坐标来进行标准曲线的绘制。检测结果如表1，回归方程如表2。
（二）水样的检测
量取一定剂量消解处理后冷却的水体样本，加入到50毫升的比色管中，用蒸馏水稀释到刻度线，并利用与标准曲线相一致的操作流程来进行显色和吸光度检测的处理，进而在标准曲线上找出总磷含量的浓度。
1、精密度试验
为了对比五种消解方法的精密度，依次对化工厂污水处理中心的污水和标准品进行了六次的平行检测。从表3当中可以看出高氯酸－高温高压消解法的相对标准偏差为1.23%和1.11%，硝酸－高氯酸消解法的相对标准偏差为1.18%和1.81%，过硫酸钾－微波消解法的相对标准偏差为1.11%和1.09%，过硫酸钾烘箱消解法的相对标准偏差为1.14%和1.10%，石墨消解法的相对标准偏差为1.09%和1.07%。
利用五种不同消解方法，对含磷水样进行消解。由表1和表2,对五种方法标准曲线和相关系数的比较可以看出，五种处理方法的线性系数是比较接近的，并且标准曲线的相关性比较高的。这充分证明了这五种消解方法对标准曲线的测定是没有明显干扰的，所获得检测结果是相同的。从表3和表4的数据中可以看出，这五种消解方法的相对平均偏差都比较低，方法的准确度和精密度都比较高。从表5中可以看出对五种消解方法的样品回收率都大于95%，有着比较高的精确度。
六、结论
从实验获得的结果可以出，在对污水进行总磷检测时，五种消解方法都可以获得比较好的效果，其检测获得的数据具有比较高的精密度。通过比较可以看出传统的硝酸-高氯酸消解法和过硫酸钾-高温高压消解法，这两种消解方法的操作步骤非常繁琐，并且在消解处理的过程当中会有一些危险因素的存在，并且这两种方法耗时都比较长。对于特殊的水样，还可能产生消解不完全的情况。通过优化改进的烘箱消解法和微波消解法，可以很大程度上缩减消解所需要的时间消耗，并且操作更加简便，同时其也有着非常高的检测精密度，还可以充分保障操作人员的人身安全。
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论文作者:陈靖
论文发表刊物:《防护工程》2018年第24期
论文发表时间:2018/12/28
标签：硫酸钾论文; 硝酸论文; 方法论文; 水体论文; 溶液论文; 标准论文; 光度论文; 《防护工程》2018年第24期论文;