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摘要：铝合金构件使用过程中不可避免产生裂纹损伤，需要对其进行必要的修理。复合材料胶接修复是指将已固化的、半固化的或者未固化的复合材料预浸料补片，用胶接的方法贴补到构件的损伤区，进行局部补强，以达到延长结构使用寿命的一种有效方法。复合材料胶接修复具有结构增重小、抗疲劳性能和耐腐蚀性能好、修理时间短、成本低等优点，是一种优质、高效、低成本的结构修理方法。
关键词：磷酸；阳极化；铝合金板；表面
自然条件下，铝合金材料表面会形成致密的氧化膜，有一定的耐腐蚀能力。但在实际使用条件下，若不采取适当的防护措施，铝合金材料仍然会发生腐蚀。为了提高铝合金材料的耐腐蚀能力，满足使用需求，通常采用硫酸阳极氧化的方法对铝合金表面进行防护。
一、氧化膜层的形貌、组成及特点
磷酸阳极化处理铝合金时，最主要的过程是金属的晶胞在电场作用下发生电解质溶液的溶解过程，使得铝合金表面生成了一层均匀、致密的多孔氧化膜，该氧化膜为双层结构：内层是薄而致密的阻挡层，与基体直接结合在一起；外层是粗厚的多孔层，垂直于铝合金表面生长。阳极化时，首先生成了阻挡层，随着反应的进行，氧化膜外层被电解液溶解成蜂窝状的多孔层结构。这种结构有利于电解液和基体的连通，使反应继续下去。阻挡层薄而致密，性质不活泼，如铝合金的阻挡层厚1 000～1 500 nm，比酸蚀法产生的（20～80 nm）厚得多，阻挡层可用水封闭并生成氧化物的水合物，以增强耐腐蚀性能；多孔层呈网状松孔结构，其顶部为纤维管状结构，膜孔呈凹凸不平的六边形蜂窝状。铝合金经磷酸阳极氧化成膜后表面呈凹凸不平的多孔结构，膜孔大致为六边形；随着阳极化过程的继续，磷酸电解质溶液溶解已形成的孔格壁，造成部分已形成的膜孔壁消失，形成尺度不同的膜孔；膜孔的外接圆直径约为4．78μm，是各种阳极氧化膜中最大的，有利于胶粘剂深入到膜孔根部；多孔膜的厚度约为90．10μm。多孔层顶部的纤维状结构高度约为100 nm，可通过类似纤维强化作用而增大界面上的机械啮合效果，从而利于提高胶接强度。铝合金表面生成的氧化物是极性物质，能提升界面与极性胶粘剂间的色散力和范德华力，这层氧化物还可能与胶粘剂中的极性基团形成共价键，从而能大幅提高其化学键合力，使氧化膜的内聚力较强，不易被破坏，同时又具有较高的表面吸附力，对胶粘剂的润湿性好，使得铝合金试片与胶粘剂的结合更为紧密，胶接更为牢固持久。
二、磷酸阳极化工艺参数对铝合金胶接性能的影响
将Al-Li-S4合金在预处理后进行磷酸阳极化处理，采用正交法优选了4个因素，得到铝锂合金阳极化处理的最佳条件：磷酸浓度150 g/L，阳极化时间15min，极间电压15 V，溶液温度20℃。此工艺条件所得试样胶接后的剪切强度可达38．56 MPa。
1.磷酸溶液浓度。铝合金氧化膜的生成速度与磷酸电解液的浓度密切相关：随着磷酸浓度的升高，氧化膜的生成速度随之增大，而磷酸浓度过高时，氧化膜的生成率小于溶解速度，不利于氧化膜的积累。因此，在一定范围内，提高电解质溶液的浓度可以增大氧化膜的厚度，从而提高铝合金板的胶接性能。此外，在磷酸溶液中加入有机酸有利于膜层硬度和厚度的增加，稀土元素铈的加入则能有效提高电解液的活性。
2.温度。在一定范围内，提高电解液的温度可以提高铝合金铬酸阳极化后的胶接性能，因为温度越高，阳极化反应越剧烈，越有助于在铝合金表面形成致密的氧化膜。此结论在磷酸阳极化工艺中也同样成立。
期刊文章分类查询,尽在期刊图书馆金属阳极氧化本身是放热反应，随着反应的进行，电解液温度将升高；金属氧化膜的电阻很大，会使大量电能转变为热能，导致电解液温度不断上升。当温度超过一定值时，溶解作用将超过氧化作用，极易导致过腐蚀现象，使氧化膜疏松起粉，不利于后续的胶接。一般而言，在电解液中添加适量的有机羧酸或丙三醇等，可有效减少反应热效应的不良影响，提高电解液的温度允许上限，且不会降低氧化膜的质量，还可提高生产效率。但是，液温升高时氧化膜溶解加快、膜层厚度减薄的规律并不会改变。采用压缩空气搅拌法，不仅能迅速散发生成热，保证液温稳定，还有助于溶液成分均匀稳定，避免气体的聚积，防止造成局部无氧化膜或氧化膜很薄的现象。此外，阳极化处理完成后，在一定温度下烘干氧化膜有利于消除膜孔洞中的吸附水，防止水分形成化合氧化膜，有利于初始胶接性能的提高。
3.阳极化电压。电压和温度对铝合金硼酸-硫酸阳极化的影响实际上都是通过对电流密度的影响而起作用的，所以铝合金氧化膜的形成实际上只与电流密度和时间有关，或直接与通电量有关，在一定范围内，氧化膜的生成量与通电量成正比，且服从法拉第电解定律。这种理论在磷酸阳极化工艺中也同样适用。若阳极电流密度过高，升温剧烈，极易使氧化膜疏松呈粉状或砂粒状，对氧化膜质量十分不利。因此，当电解液温度恒定时，在一定范围内控制阳极化电压是十分必要的。随着阳极化过程的进行，氧化膜层的增厚会使阳极氧化电流降低。为确保膜层的质量，在阳极氧化过程中须保持电流密度恒定，一般可借助整流器来提高电压。如果温度偏低，则可相应延长阳极化时间或稍微提高电压；如果温度偏高，则可适当缩短阳极化时间或稍微降低电压。
4.阳极化时间。阳极化时间对胶接性能的影响较复杂，存在一个最佳组合：电解质溶液浓度较低时，处理时间应适当延长；电解质溶液浓度较高时，处理时间相应缩短。阳极化时间也与其他因素相关，在稳定槽液的浓度和温度条件下，在磷酸阳极化过程中，阳极化时间与电压的交互作用是主要的，而电压的影响次之。
三、铝合金阳极化后的性能
1.胶接性能。铝合金经磷酸阳极化处理后的最大拉剪强度为45．99 MPa，是未阳极化处理的3倍，接头拉剪破坏模式表现为混合破坏。铝合金经磷酸阳极化处理后的拉剪强度比未处理的提高了238%；阳极化后的铝合金/复合材料的拉剪强度相应提高了近104%。
2.力学性能。铝合金经过磷酸阳极化处理后，尽管表面发生了各种化学和物理变化，但对其破坏强度、屈服强度、弹性模量拉伸性能和断裂延伸率的影响可以忽略。因为其上的阳极氧化膜层厚度较小，远远小于铝合金厚度，其尺度的变化可以忽略；另外，阳极化过程中磷酸溶液可能会部分钝化铝合金表面的微裂纹等，降低胶接副失效的几率。
3.铝合金胶接副的耐环境性能和耐久性能。磷酸阳极化法能显著提高铝合金环氧胶接接头在各种环境下的耐久性。铝合金胶接副经溶液浸泡、室外放置、高温加热等处理后，其拉剪强度保持不变或降低幅度不大。这是因为：（1）由于铝合金表面氧化膜的特殊结构，可在胶接界面上形成良好的机械啮合，和胶粘剂一起共同作用，使得胶接副不易被水分子解吸附，而且水分在渗入界面的过程中受胶粘剂固化后形成的柱状体结构阻挡，需从柱状体之间绕行，增加了渗透的路径，有利于阻止水分渗入胶接界面；（2）铝合金氧化膜的热膨胀系数介于胶粘剂和铝合金之间，能部分缓冲铝合金和胶粘剂之间产生的热应力不匹配，使其具有较好的耐热性；（3）铝合金氧化膜上残留的P元素以AlPO 4的形式存在，能够抑制氧化物的水合作用，防止了胶接接头在应力和潮湿环境作用下变质，有力地提高了表面的耐久性能。磷酸阳极化膜的最大优点在于耐水性强，这是其他阳极化法所不能比拟的。此外，由于经磷酸阳极化处理后铝合金的表面活性高，不仅胶接强度得以提高，对疲劳性也有很大的好处。
总之，要提高非胶接部分的耐腐蚀性，首先要提高氧化膜的质量，如通过调节铝合金磷酸阳极化工艺参数，可以改善氧化膜层的质量。此外，加入铈盐、镍盐等可以达到氧化膜封孔的目的，但需要控制铈盐、镍盐的加入量，防止影响胶接。
参考文献：
[1]孙明辉．航空用铝合金表面处理的研究现状与展望．2017.
[2]张东海，浅谈铝合金表面阳极化处理及其胶接性能分析.2017.
论文作者:陈桂洪
论文发表刊物:《防护工程》2018年第35期
论文发表时间:2019/3/29
标签：阳极论文; 铝合金论文; 磷酸论文; 电解液论文; 溶液论文; 表面论文; 性能论文; 《防护工程》2018年第35期论文;