石家庄白龙化工股份有限公司 河北省石家庄市 050000
摘要：对苯二甲酸二辛酯，即DOTP，是一种在塑料制品行业中被广泛应用的增塑剂之一，在塑料制品的加工成型时加入可显著提高成品的柔韧性。虽然价值DOP，其在塑化性能上有较多不足，但是因其具有更加优越的物理性能，因此比DOP具有更加方阔的使用领域，不仅可以应用于耐温电缆料的制作，还能作为常见的增塑剂来应用。由于DOTP在应用上的极度广泛，塑料制品产业对其具有极高的需求量，近年来随着我国塑料产业的快速发展，对原有对苯二甲酸二辛酯的生产工艺也提出了更高的要求。在DOTP的生产过程中，酯化反应是最常用的生产技术，但通过对其生产工艺进行研究发展，传统的TPA法在回流工艺上还存在一些不足，本文就是在对这种生产技术进行研究的基础上，提出了部分改进建议，以期能对我国对苯二甲酸二辛酯的生产工艺的改进做出贡献。
关键词：对苯二甲酸二辛酯；酯化反应；回流；改进
近年来随着我国经济的快速发展，PVC材料在社会生活中得到了极其广泛的应用。而作为PVC材料的增塑剂之一的对苯二甲酸二辛酯，其需求量也呈现出明显的上升趋势。相关研究表明DOTP在物理性能上较之传统的增塑剂具有极强的优势，如其挥发性较低，不易燃等，经DOTP增塑后的聚氯乙烯不仅温柔性低，其耐低温性也极好，这也是其优于邻苯二甲酸二辛酯之处。而随着DOTP重要性的不断提升，对其生产工艺进行研究并对其中的不足之处及时进行改进具有极其重要的现实意义。
1 DOTP的生产工艺
当前在对苯二甲酸二辛酯的生产过程中，其生产方法主要为：
直接酯化法：在高温环境中，在催化剂的作用下使对苯二甲酸（TPA）与2-乙基乙醇（辛醇）之间发生酯化反应，得到对苯二甲酸二辛酯。
酯交换法：这种方法是指使用对苯二甲酸二甲酯为原料，在催化剂作用下使之与辛醇之间发生反应，生成对苯二甲酸二辛酯。而有些生产过程中通过使用废聚酯也能得出DOTP，这种生产方法也属于酯交换法的一种。
酰氯醇解法：在这种生产工艺中使用到的原料主要为对苯二甲酸酰氯以及辛醇，通过两者之间的反应将对苯二甲酸酰氯中的氯化氢脱除后就可以得到DOTP。这种生产工艺虽然也极易操作，但却有极大的缺点，就是容易对生产设备造成腐蚀。
如上三种生产工艺中，只有前两种在当前DOTP的生产过程中极为常见，并被DOTP 的生产厂家大量使用。在这两种生产工艺中，酯交换法虽对生产环境没有过多的要求，常温下即可发生，但是其使用的原料成本却偏高；而当使用废聚酯作为生产原料时，虽然可以节省一部分原料成本，但其得出的DOTP 在质量上却存在一定的缺陷，并不适用于对绝缘性要求极高的电缆材料的制作中；当前在DOTP 的生产工艺中，直接酯化法被应用最多，其不仅工艺流程较短，生产中所使用到的材料也极容易获得，并且经这种生产工艺得出的DORTP不论是质量还是性能都具有较大的优势。但是其也存在一些不足之处，就是酯化反应所需的时间较长，因此为提高其生产效率就必须对其酯化反应过程加以改进。
2 提高酯化反应速度的相关探讨
在直接酯化法中，TPA与辛醇通常需要经过两个环节的反应才能得到DOTP。首先是两者之间先反应得到单酯，单脂与辛醇发生进一步反应后得出双酯。
期刊文章分类查询,尽在期刊图书馆在这个反应过程中，因TPA所需的熔点温度极高，并且其在反应后得出的产物中还极不易溶解，因此其反应过程的第一个环节中，酸呈固体颗粒状，而醇则为液体状态。对两者的混合液进行搅拌后，反应后的混合物就呈现出固液悬浮的情况，并且这个反应还具有可逆性。当第一个环节的反应结束后，单酯穿过TPA扩散到辛醇溶液中并与辛醇发生反应得到双酯。在两个环节的反应中，温度与浓度都对反应速度具有极大的影响力，而第一个环节中的反应速度还与传质速度有密不可分的关系，因此，经过分析后发现，为提高TPA 与辛醇之间的反应速度，可从如下几方面入手加以改进。
2.1 提高搅拌强度
在TPA与辛醇的酯化过程中，提高反应过程中的搅拌强度就可以使两者之间扩散层的厚度在一定程度上有所减少。通过搅拌，辛醇可以更快向TPA表明进行扩散，并使生成的单酯加速离开固体表面，从而使第二个环节的反应更快发生。而为提成搅拌过程中的效果，应最好选择型式为三层结构的搅拌器，通常情况下这种搅拌器的上面两层为浆式，下面则为涡轮式。经过搅拌后，生产原料之间就会出现湍动作用，从而就可有效避免TPA发生沉积，并且最终避免了后期反应中酯酸值回升现象的发生。
2.2 提升辛醇的配比
在反应过程中，加大对辛醇用量的投入不仅可以在反应过程中及时带走产生的水，还能使反应物的浓度提高，从而推进可逆反应的发生。因此相应提升辛醇的配比，就可以使TPA被转化更多。而在本次研究中的改进主要就是针对其回流工艺的改进，因此可将原有的醇与酸之间的投料配比更改为3:1.
2.3催化剂
在化学原料中，可用作催化剂的物质有很对，如酸性物质中最常用的催化剂就是硫酸，但是当使用这种催化剂时，其反应温度应以不超过150℃为宜。然而由于TPA的存在，DOTP的酯化反应多发生于175℃以上的高温环境中，因此硫酸并不适宜作为TPA酯化反应的催化剂。因此，其催化剂应选取反应温度在180℃至220℃之间的非酸催化剂，通常情况下这类型的催化剂使用较多的主要为有机锡化合物以及钛化合物。当前在使用酯化反应生产DOTP的厂家中使用较多的催化剂为有机钛化合物-钛酸四丁酯，这种催化剂应用于DOTP的生产环节虽然催化活性较高，但是在反应后却极易残留在混合物中，并会使得出的产品发生质变。因此在反应过程中，应加入碱化物或者使用水洗等方法将其去除。目前在我国增塑剂行业中，钛酸四丁酯是应用最为广泛的催化剂，经相关研究发现，当其用量为千分之二是催化效率可达到最高。而另一种有机锡化合物，当其用于生产过程中时，不仅所需的温度环境较低，得出的产品质量上也较之钛酸酯作为催化剂时更高，并且还更加稳定。但是目前这种有机锡化合物并没有得到大范围使用，这就为之后的酯化反应催化剂的研究指明了新的方向。
2.4 反应温度
相关实验研究发现，当使用钛酸四丁酯作为催化剂时，其反应温度均需高于180℃，而在温度未达到180℃之前，即使加入催化剂也对反应无甚明显效果，并且即使温度超过了180℃，也会因为原料中水分的影响而使催化剂发生水解并得出其他的产物，不利于酯化反应的发生。因此在此反应中，应对催化剂的加入时间进行严格把控。一旦加入时间过早，催化剂就极易被提前分解。而由于可使催化剂发生分解的水是因辛醇的回流而产生的，因此最宜加入催化剂的时间应为辛醇发生回流的几分钟之后。
3 生产工艺改进
在TPA酯化反应的后期，由于反应物浓度的减小，反应速度也会减缓。因此为有效提升酯化反应的反应效率，应重点在后期的反应温度上采取相应的控制措施，并使稳定在较高的反应温度条件下。因为随着辛醇的回流，受其温度的影响，混合物的温度就会变低，因此应在辛醇回流之前加装换热器，使进入反应釜中的辛醇温度不宜过低，这样就可以有效保持后期酯化反应的温度，并使其反应速度得以提升，提高了酯化反应的效率。
参考文献：
[1]汪蓓蓓, 周玲玲, 肖陆飞,等. 环境友好型PVC/对苯二甲酸二辛酯增塑剂体系的制备与性能研究[J]. 宿州学院学报, 2017(10):110-116.
[2]常敏. 2016年中国邻苯二甲酸二辛酯市场分析及前景展望[J]. 中国石油和化工经济分析, 2017(10):61-63.
[3]王恺, 王建军. 对苯二甲酸二辛酯生产技术分析[J]. 山东化工, 2013, 42(11):143-144.
论文作者:邵杏磊
论文发表刊物:《防护工程》2018年第36期
论文发表时间:2019/4/11
标签：辛醇论文; 催化剂论文; 二甲酸论文; 酯化论文; 生产工艺论文; 温度论文; 发生论文; 《防护工程》2018年第36期论文;