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摘要：电镀废水具有毒性大、排放量大等特点，难治理，其回用处理是当下电镀行业实现污染减排的关键。本文结合工程实例，详细的分析与研究了电镀废水的膜法回用工艺，对工艺的设计流程及其具体操作系统进行了说明。并通过运行效果分析得知，该系统运行稳定，且成本较低，处理效果较好。
关键词：电镀废水；膜法回用；处理工艺
引言
近年来，电镀行业迅猛发展，但是在电镀过程中，会产生大量电镀废水，对周围水体污染严重。这些废水成分比较复杂，除含有氰及酸碱外，还含有大量重金属，毒性强，处理难度也大。如何处理污水及节水一直是电镀企业需要研究的一大难题。因此，为推行清洁生产，实现节能减排，需要利用电镀废水回用处理技术对这些废水进行处理，使其达到排放标准以及实现水循环利用。基于此，本文就对膜法回用工艺在电镀废水处理中的应用进行研究。
1.工程概况
某企业新建表面处理车间，集含氰、含铬、酸碱、有机油污等多种污染物废水，配套污水处理设施按照400m3/d进行设计，其中回用 280m3/d，设备运行按照10小时计算，则小时排放水量约为 40m3/h。各种废水水量及水质如表1所示。
表1 废水水量分配及水质表
电镀废水最终处理规模如表2。排放水系统主要由“混排水预处理系统”、“反渗透浓水”及“有机废水处理系统”组成，总水量约为 120m3/d，排放水质满足《电镀污染物排放标准》GB21900-2008表2标准，具体限值如表3。回用水系统主要由“含铬废水”、“含氰废水”、“酸碱废水”、“焦铜化镍废水”的尾水回用系统组成，其回用水量总和约为280m3/d。膜回收系统透过水达到HB5472-91《金属镀覆和化学覆盖工艺用水水质规范》表1中A级标准。其水质要求见表4。
表2 分质分流处理规模及处理目标
表3 污水排放限值
表4 回用水水质标准表
2.处理工艺
2.1 工艺流程
按照污水最终去向，处理工艺流程分为“可回收水系”、“不可回收水系”两大流程，见图1。
图1 污水处理工艺流程
2.2 工艺说明
2.2.1 电镀废水治理系统
2.2.1.1 含氰络合废水处理
采用碱性氯化法，通过控制破氰时不同的氧化电位，分两阶段进行破氰，第一阶段为不完全氧化——将氰氧化成氰酸盐:
CN-+ClO-+H2O———CNCl+2H-
CNCl+2OH- ———CNO-+Cl-+H2O
CN与ClO-反应首先生成CNCl，再水解成CNO-；第二阶段为完全氧化阶段——将氰酸盐进一步氧化分解成二氧化碳和氮气。
表5 氰化物反应条件统计表
为保证破氰系统的安全性和彻底性，而采用二级破氰的工艺思路，一级破氰在碱性条件下进行，二级破氰在偏酸环境下进行。为了有效防止搅拌过程中产生有毒气体(次钠及HCN)及提高氧化剂投加效率，处理设备全部采用机械搅拌。
2.2.1.2 含铬废水
含铬废水来源主要是镀镉、镀铜钝化液以及少量的化学镀镍封闭液。分流至含铬废水收集池后，泵至含铬废水处理系统进行还原处理。
由于焦亚硫酸钠的还原用量最少、最易于储存、处理效果最好，因此以焦亚硫酸钠作为还原剂，同时设计时确定废水处理所需的pH值和ORP值以及还原反应的时间。含Cr废水在六价铬废水处理设备中，于搅拌过程中自动加入酸液和亚硫酸钠溶液，六价铬被还原成三价铬的反应如下:
2H2Cr2O7+3Na2S2O5+3H2SO4→2Cr2(SO4)3+3Na2SO4+5H2O
同时，为避免因连续工作导致的水流紊乱，系统设置缓冲池有效控制废水水流的流向并均匀废水与还原剂接触时间，有效保障了铬的完全还原。
2.2.1.3 焦铜、化镍废水
根据环保法规定，镍作为第一类污染物，必须单独分类处理。同时考虑到铜镍金属价值较高，故对含镍含铜废水进行收集处理。该系废水单独沉淀处理，污泥进入化镍污泥池，沉淀池上清液则进入可回收废水过水池。
将两股络合废水混合处理，采用氧化法破坏络合物的方法，先调节pH至酸性，再投加强氧化剂破坏柠檬酸等络合剂，同时将化学镀镍过程中排出的还原剂次磷酸酸盐氧化成正磷酸盐，并且在酸性条件下，焦磷酸铜等络合物极易被破坏，破络后的废水再进行中和、混凝沉淀的方法进行处理；中和时，加入废水中的PAC或Fe2+与磷酸盐生成磷酸盐沉淀沉淀，从而达到同时去除Ni2+、Cu2+及焦磷酸盐的目的。
同时，加入微量的PAC及亚铁作为还原剂和混凝剂将氧化剂还原并提高污泥沉降性能，保障废水处理效果。
2.2.1.4 综合废水
酸碱废水与还原后的含铬废水、破氰后的含氰废水归为综合废水，其将进入可回收水化学法处理系统，综合处理的优点在于便于控制且节约投资。
本系废水的反应、沉淀均不投加PAC等混凝、助凝药剂，这是由于助凝剂大多其中都含有相当量的铁盐、钙盐、铝盐等，而铁、铝的氧化性是膜回收系统不可接受的污染物，而钙的易结垢也是膜回收系统不可接受的，同时絮凝剂中的胶体物质也会对回收系统造成不易清洗的污堵，所以为保障回收系统的正常运行而不向反应系统中投加助凝、混凝剂，只是投加少量的絮凝剂。
本系统采用预沉与二沉工艺，预沉是服务于二沉，其将去除大部分污泥，并去二沉进行均匀布水，有效防止污泥的淤积。
2.2.1.5 混排废水
混排废水中含有各种微量金属及络合物、有机物等，其不宜进入可回收系统，更不宜将其混入含铬废水(易析出HCN) 。
由于其可能含有微量的六价铬及CN-等络合物，因此将其先预氧化破除络合物后再还原可能存在的微量六价铬后排入不可回收水沉淀池。
2.2.1.6 有机废水处理系统
有机废水即前处理废水: 由于待镀工件材质、表面状态、污染物质和生产工艺不同，所产生的前处理老化废水污染物种类和浓度差别较大。
图2 超滤(UF)系统
图 3 二级反渗透系统
除蜡除油废水虽然水量较少，但是含有大量的油脂、表面活性剂和高浓度碱性有机物。该废水可生化性不高，普通的生物降解难于将该废水中的有机物去除，对于除蜡除油废水采用物化沉淀后生化(厌氧+SMF)的处理工艺。
废水经收集后提升进入物化系统，物化系统加入pH调节后，加入 PAC 或其他混凝剂，去除废水中大量的有机物和油脂，出水加入少量 PAM 后进入沉淀池去除废水中大部分的金属和有机物后进入厌氧池，厌氧池通过设计较长的停留时间(2d以上)从而将废水中的难生物降解的大分子有机物转化为小分子有机物，以减少后续处理设施的运行负荷。厌氧出水进入SMF膜池。SMF膜池不仅可以使好氧出水得到很好的泥水分离(无需另行设计沉淀池)，还可对废水中的有机物再进一步降解，使出水水质更稳定、更良好。生化出水进入不可回收水收集池。
2.2.2 膜法回用处理系统
电镀废水分质分流经过处理系统后，不可回收水经深度处理达标排放，可回收水系沉淀上清 液进入可回收水膜法回用系统，再经pH 调整后进入膜回用水系统回用大部分水资源(70%) 用于生产。工程实景见图2、图3。
该系统包含预处理、超滤以及二级反渗透系统。此回用水系统为先进的“短流程大通量循环”系统工艺; 系统采用不间断式连续运行，可实现膜系统最大限度的使用效率，同时还提高了水对膜面的冲刷力度，以及减小了膜面的浓差极化，进而减小了一级回用膜系统的清洗频率。超滤浓水及反洗水由于含有悬浮物及微量胶体，将其回流至综合水池再经沉淀处理。以及反渗透系统产水进入HAP反渗透2后透过水达电镀一级回用水指标而回用于生产，一级反渗透系统的浓水由于经过浓缩后金属离子浓度高、盐份含量高而排至不可回收水系统进行达标排放处理。二级反渗透浓水则回至超滤产水箱。
2.2.2.1 预处理系统
预处理采用砂滤罐、碳滤罐、软化、袋式过滤系统。当原水流过多介质过滤器的滤料层时，滤料缝隙对悬浮物起到筛滤作用，使悬浮物易于截留在滤料表面。当在滤料表层截留了一定量的污物时，则形成污物滤膜层，从而增进过滤效果，保证多介质过滤器出水 SDI≤10，而滤料中粒状活性碳可以运用其吸附机理来吸附水中的有机物和余氯，还可以去除胶体渣、铁氧化物、悬浮物，降低色度、浊度，保证后续系统的正常运行，延长膜系统的使用寿命。
树脂软化主要是对水中的阳离子进行吸附，降低水中的硬度，保障反渗透的使用寿命。
2.2.2.2 超滤(UF)系统
超滤系统为膜回用水系统的前置处理系统，保障了后续系统不受 SS(悬浮物质)的危害; 系统采用逐级过滤的设计方式，使系统产出水水质符合反渗透系统进水之要求。
超滤系统采用某公司的CCMF超滤系统，由原水泵、超滤组件、反洗加药系统、气洗系统组成。
该系统根据出水率95%设计，共安装PVDF材质的超滤膜片数20片。
超滤系统由于采取了在线反洗、气洗协同的维护方式，故系统可以连续工作而不停机，最大限度的利用系统。
2.2.2.3 反渗透系统
膜回用水系统采用二级反渗透系统。由原水增压泵、高压泵、反渗透组件、反洗加药系统组成。
其中，一返系统根据出水率78%设计，共安装PROC-10膜48支，分为12组，每3组成1排。二返系统按85%的出水率设计，共安装ES-PA2+膜35支，分为7组，按4组3组分为2排。一、二级膜壳为80200玻璃钢膜壳。
反渗透系统每排都能单独运行，也可同时运行。给水加药种类及加药点，化学清洗装置的选择根据给水水质和所选用膜组件的特性确定，浓水进出总管上设有接口，以便清洗时与清洗液进出管相连，排水装流量控制阀，以控制水的回收率，产品水管和浓水管设取样点，取样样点的数 量及位置能有效地诊断并确定，安装在组合架上，组合架上配备全部管道及接头，还包括所有的支架、紧固件、夹具等其它附件。高压泵采用变频技术，有效降低能耗与工作噪音。
3.工程运行与效益
电镀废水处理回用系统自2012年7月运行至今，运行稳定，处理效果较好。车间产生的废水经该系统处理，达到GB21900-2008排放标准，同时废水回用率达到70%。经核算，废水处理系统运行费用为8.13 元/t，同样生产规模，未采用该系统时日均用水量为233t/天，启用该系统处理降至133t/天，节水效果明显，取得了显著的经济效益、社会效益与环境效益。
4.结束语
综上所述，电镀行业作为当前全球污染较为严重的行业之一，对其废水的治理与回用技术的应用情况，直接影响到人类的身体健康和生存环境，因此应给予高度的重视。实践表明：在电镀废水的回用中，采用先进的膜法回用工艺是可行的，该工艺可以从废水中回收贵重金属和水资源，达到排放标准的同时，废水回用率也达到70%，大大地减少对环境的污染，实现了清洁生产，并产生了显著的经济效益、社会效益与环境效益。
参考文献：
[1] 庞流. 膜法在电镀工业废水处理中的应用[J]. 中国新技术新产品, 2012(21):223-223.
[2] 欧伟祺, OuWeiqi. 电镀废水膜法回用技术研究[J]. 广东化工, 2013, 40(11):158-160.
论文作者:蒙杰
论文发表刊物:《基层建设》2018年第6期
论文发表时间:2018/5/25
标签：废水论文; 系统论文; 反渗透论文; 超滤论文; 废水处理论文; 有机物论文; 用水论文; 《基层建设》2018年第6期论文;