贾美林[1]2002年在《甲烷空气部分氧化/二甲醚合成集成工艺的研究》文中研究表明二甲醚不仅是一种重要的化工原料，而且在未来能源领域，可以替代柴油和液化气作为洁净液体燃料使用。此外，二甲醚还是制备低碳烯烃的重要原料。因此，二甲醚的未来应用前景十分广阔。 本论文对四种典型的天然气造气工艺制备的合成气，用于二甲醚合成进行了研究和对比。侧重对天然气空气法制备的合成气，用于二甲醚合成进行了研究。其主要目的是，通过以空气代替纯氧，实现廉价合成气生产，从而进一步降低二甲醚的生产成本。 在固定床反应器中，进行了二甲醚合成的研究。结果表明，CH_4-Air-H_2O-CO_2转化工艺制备的合成气，对于二甲醚合成，其天然气消耗最低。实验证明，在适当增加压力的条件下，用含氮合成气合成二甲醚，可取得较高CO单程转化率和二甲醚收率。 以含氮合成气为原料气，分别在固定床反应器，浆态床反应器以及浆态床-固定床集成反应器中，开展了二甲醚合成的研究。结果表明，在固定床反应器中，CO的转化率较高，但催化剂床层有严重的热点现象，从而使催化剂稳定性受到影响；而在浆态床反应器中，虽可以消除床层热点，但CO转化率较低；只有在浆态床-固定床集成反应器中，既可以得到较高的CO转化率，又可以消除催化剂床层的热点。 通过对催化剂失活机理的研究，发现，催化剂失活的主要原因是表面铜的烧结，使铜比表面积和分散度降低，从而导致催化剂缓慢失活。空气法制备的含氮合成气，由于氮气存在有助于将反应热移出，催化剂失活相对较慢。 在二甲醚合成反应过程中，催化剂上存在Cu~0／Cu~+的氧化还原循环。提出了二甲醚合成的反应机理。
赵晓[2]2009年在《基于ASPEN PLUS仿真模拟煤基醇—醚—电多联产系统》文中指出煤炭资源的开发与利用带来了严重的资源与环境问题,并已经成为国民经济可持续发展的制约因素。以煤气化技术为“龙头”的多联产煤炭转化系统不仅可以实现煤炭资源的合理、高效、洁净、经济利用而且将促进社会、经济、能源、环境的协调发展。本文基于ASPEN PLUS平台,以兖矿集团榆林能化公司一期60万吨甲醇项目作为参考,利用图形化建模工具,建立了以煤的气化为源头生产合成气,合成气经过净化和水煤气变换反应生成甲醇,甲醇脱水生产二甲醚的煤基多联产流程的仿真模型,流程中主要包括煤气化模块,煤气净化模块,甲醇工段模块,二甲醚工段模块,并伴随了空分,废热利用和硫回收等模块。通过ASPEN PLUS流程模拟软件根据实际生产工艺选择相应的单元操作模型,严格准确的建立整个煤基多联产工艺的仿真模型,利用ASPEN PLUS强大的物料衡算和能量衡算功能,对所建立的工艺模型进行核算,将模拟结果与实际生产数据对比发现两者基本吻合,说明该模型可以较好地预测整个流程的生产性能,并且可以利用ASPEN PLUS中的灵敏度分析和优化功能对模型整体和部分重点单元模块进行分析调优最终达到优化整个流程的目的。
赵晶莹[3]2009年在《天然气空气法生产二甲醚概念设计》文中研究指明二甲醚是一种优良的气溶胶喷雾剂载体,是一种用来替代氟利昂作制冷剂的环保产品。因此,探索一条既有经济效益,又有社会效益和环保效益的天然气转化二甲醚途径,并实现产业化,逐步补充和代替现有燃料,对于我国经济的可持续发展,保护环境与生态平衡具有重要的现实意义和深远的战略意义。本项目以天然气空气催化部分氧化制合成气生产二甲醚集成技术为基础,开展天然气制合成气生产二甲醚工艺技术的研究。研究内容是天然气空气法联产二甲醚项目概念设计。本设计采用通用的Aspen Plus流程模拟软件,根据实验室提供的概念和数据,对二甲醚合成过程进行全流程模拟计算,从而得出主要产品的消耗指标,对一步法合成二甲醚技术进行了详细的模拟过程描述,分别对天然气空气法合成二甲醚技术和天然气纯氧合成二甲醚技术进行了成本估算对比,最终得出天然气空气法合成二甲醚技术的优越性。
任占冬[4]2004年在《净化黄磷尾气和合成气一步法制二甲醚》文中提出黄磷尾气是黄磷生产过程中的副产物，其直接排放对空气造成极大的污染。黄磷尾气中含有大量的CO及一些有害杂质，其中CO是碳一化工的基本原料。如何除去尾气中的有害杂质，得到高纯度的CO，生产高附加值的化工产品是黄磷尾气综合利用的基本方向。利用CO合成气一步法制二甲醚就是一条很好的线路。 二甲醚是一种用途较广的化工产品。可以用作制冷剂，气雾剂、发泡剂等，还可用作民用清洁燃料和汽车燃料。另外二甲醚还有好多化学应用，如制甲醛、二甲胺、乙酸、乙酸酐等。 本研究论文综述了国内外黄磷尾气的应用和二甲醚的利用现状，全面分析了黄磷尾气净化研究和二甲醚合成研究的国内外进展及研究动态。针对黄磷尾气中有害杂质(PH_3、H_2S)净化的难题和合成气一步法制二甲醚工艺及双功能催化剂的选择进行了较全面的研究。其主要研究内容的成果有： (1)对黄磷尾气的主要成分和有害杂质进行了分析，建立快速准确的分析黄磷尾气中磷、硫含量的方法。 (2)研究出以活性碳为载体，制备出四种不同型号的JC系列催化剂，并进行了JC系列催化剂对PH_3、H_2S净化能力、寿命等的研究。通过优化催化剂和净化工艺，获得优秀的JC-4型催化剂。该催化剂能完全净化除去黄磷尾气中PH_3、H_2S等杂质，使其含量在1ppm以下。 制备的JC～4型催化剂性能优良、稳定，其吸附容量大约为300 m~3／kg。另外，还研究了尾气中氧含量对JC—4型催化剂性能的影响。 在小试试验中，JC—4型催化剂寿命长达195小时；并可以再生，新的再生方法可靠，再生后的催化剂基本达到新鲜催化剂的净化效果。应用JC—4型催化剂到处理50m~3／h黄磷尾气中试实验中，得到了较佳的中试效果。中试连续72小时，PH_3、H_2S等杂质的含量始终在1ppm以下 (3)通过叁相浆态床中，对叁种甲醇合成催化剂(C301、C207、XNC98)性能和工艺条件的考察，选择出在合成工艺条件为压力3.0MPa、温度240℃、转速1500n／min、进气流量0.07L.min~(-1)、CO：H_2=1：2(摩尔比)下，合成甲醇效果最好的催化剂----国产C301。其CO转化率为63.68％，甲醇的选择性达到91.68昆明理工大学硕士学位论文摘要%。另外，还对C301在叁相床中受温度，压力等工艺条件的影响效果进行了考察。 (4)在叁相浆态床中，利用C301为甲醇合成催化剂，分别以Hp、HY、ZSM一5为甲醇脱水催化剂，制备出双功能催化剂c301一Hp、c301一HY、c301一ZSM一5，并研究了双功能催化剂一步法合成二甲醚的催化效果。 在压力3.OMPa、温度290，C、转速1500可min、进气流量0.07L.min一’、Co:H2=l:2(摩尔比)工艺条件下。虽然C301一ZSM一5型双功能催化剂二甲醚的收率最好(42.24%)，但其总有机物选择性太低(78.40%)，又有甲烷生成(21名1%)，产物又比较复杂，不利于后续产品的分离利用。C301一HY型双功能催化剂和C301一Hp型双功能催化剂的催化效果较好，他们二甲醚的收率分别为33.“%、31.81%，总有机物的选择性分别为93.94%、93.99%，适于一步法合成二甲醚。 在叁相浆态床中对c301一 Hp型双功能催化剂制备二甲醚的工艺条件(温度、压力)进行了优化，得到CO转化率、二甲醚收率等随温度、压力变化的规律。以及双功能催化剂中甲醇合成催化剂和甲醇脱水催化剂的配比对反应的影响。 (5)论文还通过一步法合成二甲醚的试验研究和理论研究，对合成气一步法制二甲醚的反应机理进行了初步的探讨以及动力学和热力学分析。 总之，本论文对黄磷尾气的净化和合成气一步法制二甲醚的双功能催化剂及工艺两方面内容进行了研究，得到了比较满意的结果。为净化黄磷尾气一步法合成二甲醚的课题做了基础性研究，解决了黄磷尾气综合利用的瓶颈问题和合成气一步法制二甲醚双功能催化剂的合成及工艺选择等关键性问题。
曹文[5]2007年在《天然气基化工动力多联产系统的研究》文中认为节约和合理利用能源,降低能源消耗,提高能源利用效率,既是中国缓解能源供应紧张的重要措施,更是提升经济增长质量、创新发展模式的重要手段。构建资源、能源和环境的可持续发展多联产系统,是提高资源利用效率和减少废弃物排放的有效途径。本文依托国家自然科学基金重点资助项目,开展天然气基热力循环与化工过程系统集成整合原则、合理匹配关系的研究,旨在提出甲烷CO2转化反应与天然气基化工动力多联产系统集成的理论规律,开拓新颖的天然气基CO2准零排的热力循环系统,以及开拓天然气基化学品生产(甲醇或二甲醚)与热功转换有机整合的多联产系统,并研究上述创新流程内在作用机理和系统特性。本文主要内容如下：首先,基于对甲烷转化成合成气过程中转化反应条件对甲烷转化率和吸收所需能量品位的影响规律的研究,提出在甲烷CO2转化反应中提高CO2与甲烷的转化反应的物质的量比,可以达到两个目的,一是可以提高甲烷的转化率,降低CO2与甲烷的转化反应热源的温度,吸收更多低品位热,提高系统的热集成度。二是可以提高合成气中的CO的含量。因为在相同的条件下,富CO气体比富H2气体能够释放出更多的热量,使动力侧的热功转化效率提高。将CO2的甲烷转化反应与O2/CO2循环结合,不仅可以获得系统的能量高效利用,而且可以进一步整合系统的碳氢资源转化与利用,以及实现CO2的捕集,形成构建新型动力循环和化工动力多联产系统的有效途径。本研究提出了一个由天然气CO2转化化学回热动力循环和氨吸收式制冷循环构成的新型CO2和NOx准零排放的02/C02热力循环系统。该热力循环采用天然气CO2转化化学回热,回收较高温度的燃气透平排气热量,采用氨吸收式制冷循环回收较低温的排气热量,并用产生的冷量作透平进气冷却。利用图式(?)分析工具EUD,本文剖析了CO2转化的化学回热和排气余热制冷用于透平进气冷却等过程对系统低品位能量的(?)再生作用,揭示了高效天然气动力转化系统能量集成的热力学原理。探讨了该循环的热力学性能及其影响参数,考察了循环压比和进气冷却温度对系统循环的影响规律。针对甲醇与动力多联产系统,本研究首先构思和设计了一种新颖的甲醇与动力多联产系统。通过分析二段联合转化甲醇工艺和化学回热动力循环,提出了甲醇动力多联产系统的关键集成要素,探讨了系统关键因素对多联产系统性能的影响规律,并运用图式炯分析工具EUD对新系统的能量的利用状况进行分析,从而揭示出高效天然气基甲醇动力多联产系统能量集成的热力学原理和多联产系统组分转化与能量转换利用之间的耦合机理。同时,本研究还提出了一种新颖的回收CO2的甲醇与动力多联产系统。研究了系统关键因素对多联产系统性能的影响规律,说明了高效天然气基甲醇动力多联产系统能量集成,清洁能源生产与CO2分离的集成方法。针对二甲醚与动力多联产系统,本研究首先基于对天然气基二步法合成二甲醚工艺和化学回热动力循环的分析,构思和设计了两种二步法制二甲醚工艺的动力多联产系统,并分析了新系统的能量利用状况。同时,本研究还提出了两种新颖的一步法制二甲醚工艺与动力多联产系统。通过分析合成气碳氢比和CO2对一步法制二甲醚的影响规律,提出了天然气基一步法制二甲醚动力多联产系统的关键集成要素。
张学镭[6]2007年在《焦炉煤气合成甲醇和发电系统关键技术研究》文中指出焦炉煤气热值较高,是一种优质的气体原料和燃料。我国焦炉煤气资源丰富,但实际利用的数量和水平非常低,造成了严重的资源浪费和环境污染。利用焦炉煤气合成甲醇和燃气-蒸汽联合循环发电具有广泛的应用前景,但由于合成甲醇和发电系统的设计、集成、仿真等问题还没有得到系统的研究,阻碍了对焦炉煤气的利用。基于此,本文研究了焦炉煤气合成甲醇和发电系统关键技术问题,主要内容包括以下几个方面:研究了以焦炉煤气为原料催化部分氧化生产甲醇合成气系统的性能,分析了氧碳比、水碳比、炉前补碳对催化部分氧化反应性能及产物组成的影响,编写了甲醇合成模块的计算程序,设计了鲁奇气相法和浆态床液相法甲醇合成系统的工艺流程,并基于Aspen Plus软件模拟了甲醇合成系统的性能。建立了燃气-蒸汽联合循环关键部件的数学模型:基于基元叶栅法建立了轴流式压气机的变工况模型,提出了基于泵与风机相似定律外推压气机通用特性曲线的方法,并将所得结果进行了验证;基于半经验公式对冷却空气的分配和计算方法进行了研究,建立了PG6541B简单循环燃气轮机性能计算模型,并验证了模型的正确性;提出了燃气轮机变负荷路线图的概念,证明了变负荷路线图是最佳的负荷调节方式;定义了余热锅炉各换热面的传热密度,研究了传热密度在设计工况和变工况下的计算方法,建立了具有整体除氧器的单压余热锅炉性能计算模型。基于所建立的各关键部件的数学模型,对燃烧天然气和焦炉煤气的联合循环性能进行了预测。推导出了燃烧中低热值燃料时燃气轮机系统工况点的调整方案,定量计算了各调整方案对燃气轮机系统热经济性和安全性的影响,并综合热经济性、安全性和可操作性因素,得出增加压气机的压比和关小进口可调导叶的角度分别是燃用焦炉煤气系统和燃用煤基合成气系统的最佳工况点调整方案。提出了焦炉煤气合成甲醇和发电的多联产系统设计方案,分析了各方案的性能,得出采用炉前补碳的气相法甲醇合成与联合循环发电的并联式多联产系统是最佳多联产集成方案。计算了焦炉煤气量发生变化时多联产系统的最佳化电比和变工况性能。分析了电力负荷变化时多联产系统的变工况策略,评估了电负荷的最大调节范围和多联产系统的性能。从技术经济角度评价了焦炉煤气合成甲醇、燃气-蒸汽联合循环发电、并联式多联产叁种基准项目的经济性,结果表明叁种项目均可盈利。研究了多联产系统产品成本的分摊方法,进行了燃料(原料)价格、产品价格和产品产量的敏感性分析。评价了规模扩大对项目经济性的影响,为不同规模的焦化厂选出了最佳投资项目。
周齐宏[7]2005年在《基于合成气的联供—联产系统研究》文中进行了进一步梳理任何单独的能源与资源利用技术,都无法满足我国未来几十年内对能源供应高效率、低污染和低成本的要求。以合成气为核心,生产多种化工产品和电力的联供-联产系统有着光明的发展前景,所构筑的整体化能源、资源利用系统可以产生巨大的集成效益和规模效益。先进的煤气化技术、天然气气化技术、液相法甲醇、二甲醚合成技术和燃气-蒸气发电技术等是联供-联产系统内过程耦合的关键。本文利用Aspen-Plus软件,建立了各个过程的模型,并利用这些模型的组合,对单产系统、联产系统合联供-联产系统进行了流程设计、模拟和计算。通过能量分析的方法,比较了各个系统的热效率和火用效率,发现单产系统的组合和联产系统之间孰优孰劣不能一概而论,并且甲醇的单产系统和二甲醚、电力的联产系统是能量利用较优的系统;通过研究各个子系统的火用及火用损,发现由化学火用转变为物理火用的过程是决定系统能量效率的关键。通过经济和环境的评价分析,探讨了我国发展联供-联产系统的可能性;投资和原料的价格是决定联供-联产系统可行性的关键。在以泸州为背景的分析中,得到了甲醇单产、二甲醚与电力联产是符合当地实际情况的优选实施方案的结论;通过环境分析,证明了由于联产系统、联供-联产系统内部的耦合作用,使得温室气体减排效果有显着提高。
徐东彦[8]2005年在《煤层甲烷经合成气制液态烃的研究》文中指出在我国煤炭开采过程中,每年有大量抽放煤层甲烷(又称煤矿瓦斯)未经利用而被直接排放到大气中,既浪费了资源,又污染了环境。本论文对抽放煤层甲烷经合成气制液态烃过程进行了研究,以期为抽放煤层气的化工利用寻找一条切实可行的途径。论文根据抽放煤层气的组成特点,首次提出了直接以含有空气和CO_2 的抽放煤层气为原料,利用甲烷空气部分氧化与CO_2 重整耦合反应制备廉价合成气的方法,并对此过程进行了深入研究。依据碱性载体和小金属粒子有利于提高催化剂抗积碳性能的原则,制备了Ni_xMg_(1-x)O 固溶体催化剂,重点考察了催化剂的制备条件及反应条件对其性能的影响。结果表明,利用CH_4-Air-CO_2 以及CH_4-Air-CO_2-H_2O 反应可成功制备H_2/CO 比为1~_2 的合成气,Ni_xMg_(1-x)O 固溶体催化剂具有良好的活性和稳定性。论文还采用由模拟抽放煤层气经CH_4-Air-CO_2-H_2O 反应制备的含有大量N_2 的合成气为原料, 在固定床反应器上开展了原料单程通过的Fischer-Tropsch合成制液态烃的研究工作。重点研究了不同贵金属(Pt, Pd 和Ru)助剂对Co/Al_2O3 催化剂性质及其催化性能的影响。研究结果表明,贵金属助剂不但可以在催化剂活化阶段通过H_2 的溢流效应显着改善Co/Al_2O3 中氧化钴还原为Co0 的能力,而且可以在反应过程中通过促进Co~(d+)的还原维持活性Co0 中心的数量。TPSR结果进一步表明,贵金属的存在使CO 在活性金属Co 中心上的吸附解离变得更加容易,加氢活性明显提高。此外,论文还对Co 催化剂的失活机理进行了初步研究。
詹道平[9]2007年在《昆钢副产煤气合成甲醇/二甲醚的可行性研究》文中研究指明本论文基于对昆钢副产煤气资源现状调查，提出利用钢铁冶炼过程中的副产煤气作为原料合成甲醇及二甲醚的项目建议。在对昆钢股份公司的煤气资源进行了充分的调查分析后认为，年产钢500万吨的昆钢，在做好煤气优化平衡的前提下，将副产煤气用于合成生产二甲醚，产量规模可达年产5万吨以上的二甲醚。对该项目工艺方案的初步设计计算和可行性论证分析，利用钢铁企业生产过程中副产的焦炉煤气和转炉煤气为原料，利用变压吸附工艺，从焦炉煤气提取H_2(纯度≥97％)从转炉煤气中提取CO(纯度≥98％)，以此作为原料气合成生产甲醇。甲醇合成采用低压催化合成工艺，合成压力5.3MPa，经精馏提纯后，得到纯度为98％以上的甲醇，再以甲醇为原料通过甲醇气相脱水法合成纯度≥99％二甲醚；此方案若在钢铁行业进行推广利用，既可创造较好的经济效益。对于具有CO和H_2资源的钢铁冶金企业来说，具有较好的资源优势，且项目符合当前国家环保和能源发展的方针政策，有利于改善废气污染状况，其社会效益将更为显着。清洁生产角度来看，利用钢铁行业的副产煤气来生产二甲醚，生产过程中排放的“污染物”量少，是一个环境友好项目。同时结合目前的国内外二甲醚市场分析，利用钢铁企业生产过程的副产煤气合成二甲醚的较好的资源优势和价格优势发展循环经济，实现钢铁企业资源综合利用，切实体现资源—能源—环境一体化的可持续发展决策提供一个思路。
孙卓东[10]2012年在《二溴甲烷的反应活性研究》文中研究表明随着当今社会的高速发展,煤炭、石油资源的日益枯竭,C1碳氢资源越来越受到人们的关注。在C1化学中,以甲烷卤代活化为媒介合成各种大宗化学品的方法是各国科学家研究的热点,然而,虽然已有许多重要的研究工作已被完成,但高选择性地以卤代甲烷制备下游产品的开发仍然存在很多困难,距商业化实用技术的形成还有相当长的距离。本课题组在甲烷的高选择性光催化合成二溴甲烷方面有着多年的积累,并且以二溴甲烷为原料开发了甲醛、二甲氧基甲烷(DMM)、碳酸二甲酯(DMC)、尿素等多种化学化工产品。本文就是在这些研究基础之上,继续以甲烷光催化溴代合成的二溴甲烷为起始原料,合成制备出多种具有高附加值的下游产品。1.以二溴甲烷和2-氨基吡啶类化合物为主要原料首次合成了叁种叁嗪类氮菁化合物,其合成方法简单,氮菁化合物的产率最高可达90.1%(2-氨基吡啶用量为0.01mol,二溴甲烷用量为15mL,反应温度为120℃,反应时间3小时),远高于同类氮菁的文献报道值(36%)。培养得到了一水合二吡啶并六氢叁嗪溴化盐晶体并测得了其晶体结构,该晶体属于单斜晶系、P21空间群,其晶胞参数是a=5.495±2A,b=11.939±4A,c=17.717±6A,α=90°,β=95.370±6°,γ=90独。研究表明所得产品具有较强的紫外吸收性能,是一种潜在的紫外线吸收剂。2.以二溴甲烷、间苯二酚、氢氧化钠等原料在自压釜中合成了二溴代聚间苯二甲醚,该合成工艺简单,副产物少。通过研究确定了最佳反应条件：间苯二酚、氢氧化钠与二溴甲烷摩尔比例为1：4：2,反应温度160℃,反应时间6小时。在最佳实验条件条件下,间苯二酚的转化率为74.5%、二溴代聚间苯二甲醚的选择性为80.0%,收率为60.0%。3.以二溴甲烷、1,3-丙二醇、乙醇钠、二硫化钠等为原料成功合成了平均分子量为1782g/mol的新型液体聚硫橡胶,该合成工艺可以避免传统工艺中使用的易燃易爆、致癌的环氧乙烷及腐蚀性、毒性较大的浓盐酸和甲醛等。显着地提高了液体聚硫橡胶生产工业工艺的绿色化程度。
参考文献：
[1]. 甲烷空气部分氧化/二甲醚合成集成工艺的研究[D]. 贾美林. 中国科学院研究生院（大连化学物理研究所）. 2002
[2]. 基于ASPEN PLUS仿真模拟煤基醇—醚—电多联产系统[D]. 赵晓. 西安科技大学. 2009
[3]. 天然气空气法生产二甲醚概念设计[D]. 赵晶莹. 大庆石油学院. 2009
[4]. 净化黄磷尾气和合成气一步法制二甲醚[D]. 任占冬. 昆明理工大学. 2004
[5]. 天然气基化工动力多联产系统的研究[D]. 曹文. 北京化工大学. 2007
[6]. 焦炉煤气合成甲醇和发电系统关键技术研究[D]. 张学镭. 华北电力大学（河北）. 2007
[7]. 基于合成气的联供—联产系统研究[D]. 周齐宏. 清华大学. 2005
[8]. 煤层甲烷经合成气制液态烃的研究[D]. 徐东彦. 中国科学院研究生院（大连化学物理研究所）. 2005
[9]. 昆钢副产煤气合成甲醇/二甲醚的可行性研究[D]. 詹道平. 昆明理工大学. 2007
[10]. 二溴甲烷的反应活性研究[D]. 孙卓东. 华东师范大学. 2012
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