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摘要：介绍了卡尔费休库仑法测定糠醛中水分含量的方法，实验结果表明，采用专用的醛酮电解液，用卡尔费休水分仪测定糠醛中的水分含量，精密度、准确度良好，测定结果与GB1926.2甲苯蒸馏法测定结果吻合；与甲苯蒸馏法相比，具有操作简单、快速、污染小，毒害性小、等特点。
关键词：甲苯蒸馏法；卡尔费休库仑法；醛酮电解液；糠醛；水分含量
前言
在DMF法丁二烯生产工艺中，为了防止丁二烯在DMF中聚合，需要在循环溶剂中加入糠醛（2-呋喃甲醛）作为阻聚剂。由于DMF在高温下，能与微量水发生水解反应，产生甲酸和二甲胺，甲酸会腐蚀设备，二甲胺会与系统中糠醛发生一系列反应，生成羰基聚合物，造成溶剂系统结焦，而对生产不利，因而控制糠醛的水含量高低，对生产有着直接的意义[1,2]。
目前糠醛水分含量测定按国标GB/T 1926.2[3]规定，采用甲苯蒸馏法，该方法试验时应用大量的甲苯及糠醛试样，气味难闻，污染大且对人体毒害性大；检验周期较长，分析一个样品至少需要1.5小时，不能满足快速、准确、环保的要求。卡尔费休库仑法灵敏度高、结果准确可靠, 被广泛用于液体、固体、气体中水分含量的测定[4]。经典的卡尔费休试剂由碘、吡啶、二氧化硫和甲醇配制而成, 甲醇与含有活泼羰基的醛酮类物质会生成缩醛和缩酮,导致含水量测定偏差大[5]。笔者借鉴文献[6,7]，采用专用的醛酮电解液，用卡尔费休库仑法测定了糠醛中的水分，结果令人满意，其测定结果与GB1926.2甲苯蒸馏法测定结果基本吻合，测定结果回收率在107.0-109.0%，平均相对标准偏差2.44%，2次重复测定结果最大相差0.005%；分析速度快，污染小，5min内可完成1个样品的分析。
1 实验部分
1.1 实验原理
卡尔费休库仑法测定水分含量的方法属于电量法，是基于将试样溶于含有一定碘的特殊溶剂的电解液后，样品中的水与碘发生反应，消耗试剂中的碘，指示电极对两端的电压偏离平衡电位，该电压经放大后推动电解电极工作，在电解阳极上发生反应：
2I--2e—I2
反应产生的碘补充反应消耗掉的碘，直至指示电极的电位恢复到进样前的水平，电解结束后，电解所消耗的电量与样品中水的量成正比。根据法拉第电解定律，仪器自动计算出样品中的含水量。
1.2 仪器与试剂
1.2.1 仪器
卡尔费休水分仪：JF-5型，大庆日上公司；
卡尔费休水分仪：831型 ，瑞士万通公司；
电子天平：HM-200 型，感量0.0001g，日本A.D公司；
电子天平：HF-3000g，感量0.01g， 日本A.D公司；
注射器：2ml,0.5ul,上海注射器厂
1.2.2 试剂：
醛酮专用型卡尔费休试剂，KF-C04 天津赛孚瑞
蒸馏水
1.3 实验方法
按仪器要求，向仪器的阴极、阳极室分别注入适量的电解液，开启仪器，待仪器初始漂移值稳定后，用纯水标定仪器，当回收率在100％ ±10％范围内时，准备进样分析。
用样品溶液清洗注射器至少3次，按仪器要求吸取0.5克左右样品，注意吸取时，抽取速度不要太快，以免吸入空气，影响测定结果。用滤纸擦干针头，胶垫封住针头，将注射器放在天平上，按归零键，在仪器提示下将样品注入滴定池，擦干针头，塞上胶垫，将注射器放回天平，天平显示的数值即为所进样品量。仪器滴定结束后，输入样品重量，记录测定结果。
2.结果与讨论
2.1电解液的选择
经典的卡尔费休试剂是由碘、二氧化硫、甲醇、吡啶等组成，由于醛类样品中的羰基性质活泼，会与卡尔费休试剂中的醇类发生缩合反应：
不仅使滴定时间延长，而且反应生成的水使测定结果偏高，甚至会出现测定无终点的现象，影响测定的准确度。为防止副反应的发生，本试验选择专门适用于醛酮样品分析的醛酮专用型电解液。
2.2准确性试验
为验证专用型电解液在试验条件下的可行性及准确性, 笔者分别用二次蒸馏水及已知水量的糠醛样品在不同的仪器上进行实验，试验结果如表1。
表1 醛酮电解液在不同机型上的试验数据仪器
从表1实验数据分析，使用醛酮电解液在不同型号的仪器上进行分析时，稳定速度快，重复性好。RSD最大2.48%，相对误差最大9.49%，准确度和精密度符合卡尔费休水分分析的误差要求。
2.3 加标回收实验
取1瓶用分子筛脱水后的糠醛样品，按实验方法测定其本底值，然后分别称取一定量该样品于干燥的样品瓶中，加入一定量的蒸馏水，混匀后进行加标回收试验，测定结果及回收率计算结果列于表2。
表2 加标回收试验结果
由表2试验结果可以看出，卡尔费休库仑法分析糠醛中水分含量时，加标回收率为107.0%-109.0%,满足准确度分析要求。
2.4 精密度试验
试验条件下，测试3个糠醛样品，每个样品重复测定5次，测定结果列于表3。
表3 精密度试验
由表3数据可以看出，测定结果的平均相对标准偏差为2.44%，两次测定结果相差最大0.005%，而蒸馏法要求两次测定结果相差不大于0.015%，表3数据表明，卡尔费休库仑法有较好的测量精密度，满足方法要求。
2.5.对比实验
取6个糠醛样品分别按本实验方法和GB/T 1926.2-2006中规定的甲苯蒸馏法进行测定，测定结果见表4。
表4 卡尔费休库仑法与甲苯蒸馏法比较数据
综上所述，卡尔费休库仑法与GB1926.2方法测试结果应当是一致的。
3 结束语
1)通过实验和数据表明，采用卡尔费休水分仪测定糠醛中水分，精密度及准确度良好，分析结果与GB1926.2甲苯蒸馏法测定结果吻合，完全能满足对糠醛的检验要求。
(2)卡尔费休库仑法操作简便，快速，样品用量少，污染小，影响因素少，只需在分析中注意防止溶液吸收环境水分，5 min内就可以完成1个样品的分析，比甲苯蒸馏法大大提高了分析效率。
(3)在同一电解液中进行连续测定，随着测定次数的增加，漂移值会逐渐升高，为保证测量的重复性，测定糠醛样品时应及时更换新鲜电解液。
参考文献
[1]闫科林.丁二烯抽提装置循环溶剂质量浅析.齐鲁石油化工.2000，28（3）：186～187
[2]许红星.YH-GPB(DMF)法丁二烯抽提生产技术[M].北京：中国石化出版社，2002，71
[3]GB1926.2-2006工业糠醛试验方法
[4]严辉宇．库仑分析．新时代出版社，1985，5：319
[5]张金锐.微库仑分析原理及应用.石油工业出版社，1984：180～215
[6]孔红春.适用于醛酮样品的卡尔.费休试剂的研究.化学试剂，2003，25（1）：18～19.
[7]孟蓉，尚汝田．卡尔费休法测定水分的发展及其在某些领域中的应用.化学试剂，2001，23(1)：39
作者简介：丁玫（1975年—），女，汉族，安徽肥东人,本科，工程师，主要从事化验分析技术管理。
论文作者:丁玫
论文发表刊物:《知识-力量》2中
论文发表时间:2018/9/18