刘翔[1]2001年在《多相催化烯烃环丙烷化反应》文中指出多相催化与均相催化相比，具有易于实现产物和催化剂的分离、催化剂易回收利用、以及连续生产等特点，因此在操作和成本上都更符合工业化的要求。尤其对于催化环丙烷化反应，反应放出大量气体和热量，而且催化过程存在一个诱导期，在釜式反应器内的均相催化反应有爆炸的危险，而使用多相催化剂在流动进样的固定床反应器中有可能避免这一危险，因此，多相催化环丙烷化反应的研究具有更重要的意义。 基于上述原因，本论文探索了一系列非手性选择的多相催化剂，试图找到一种合适的多相催化剂来催化这一反应。并在此基础上，尝试以手性分子表面修饰多相催化剂，用于不对称催化环丙烷化反应。与此同时，还尝试了用其它制备多相手性催化剂方法。具体工作如下： （1）以苯乙烯与重氮乙酸乙酯的反应为指标反应，通过对几种负载型过渡金属催化剂研究，发现负载型氧化铜催化剂对环丙烷化反应有较好的催化活性。随后，制备了一系列负载型氧化铜催化剂，并测定其对苯乙烯反应的催化性能。研究发现，负载量对催化剂的性能有很大的影响。催化剂的最佳负载量对应于氧化铜在此载体上的单层分散量。在不同载体上，氧化铜催化剂的催化活性相差很大，在TiO_2上取得了最高的选择性。由于TiO_2的比表面较低，我们尝试用氧化钛修饰氧化铝表面，制备了一种TiO_2-Al_2O_3载体，用于负载氧化铜。制得的催化剂CuO/TiO_2-Al_2O_3（12 wt.％）可以在优化的反应条件下催化苯乙烯的反应，可以取得高达93.5%的环丙烷收率。在此之后，用ESR,UV-Vis，TPR,XRD和GC-MS等技术对催化剂进行了一系列表征，证明催化反应的活性中心是低价铜中心。载体主要影响氧化铜的分散和还原，氧化铜在载体表面的不同配位环 摘要境对其催化性能也产生一定影响。 （）将上述催化剂应用到一个有工业应用价值的底物的反应：2，5一二甲基一2，4一己二烯的环丙烷化反应，取得了94％的环丙收率，可以与相同条件下一些均相催化反应的结果相比。 O）尝试以手性分子修饰CllO／TOZ－A12O3催化剂，实现多相不对称催化环丙烷化反应。另外，结合我们组多相催化研究的基础和对表面的认识，探索了实现多相不对称催化的一些途径。虽然做了一些尝试性的工作，但在在本论文期间没有在多相表面上获得明显的手性选择性，具体的原因尚在讨论之中。
蒋见[2]2010年在《分子氧环氧化烯烃多相催化剂的研究》文中研究指明烷基过氧化氢、双氧水和分子氧(氧气或者空气)是目前烯烃环氧化研究中使用较多的叁种氧化剂。烷基过氧化氢是一种较好的环氧化氧化剂,但价格比较昂贵。在这叁者中,分子氧廉价易得、绿色环保,是最为理想的氧化剂。双氧水也是一种绿色环保的氧化剂,但它与分子氧相比,价格要昂贵很多,而且它不便储存,氧化剂本身会带来副产物水,而分子氧在没有牺牲还原剂的条件下本身不会带来任何副产物。因此,本论文研究了以分子氧为氧化剂的苯乙烯、环己烯、丙烯和丁烯的多相催化环氧化反应。针对不同的烯烃底物制备了不同的多相催化剂,分别研究了在不同催化体系下的环氧化反应。具体来讲,本论文研究了以下几方面的内容：(1)使用浸渍法合成了Co/TS-1催化剂并应用于苯乙烯的环氧化反应。此催化体系以N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂,氧气为氧化剂,苯乙烯环氧化在100℃,环境压力的条件下进行。实验时,氧气以鼓泡的形式通入到反应体系中。实验考察了催化剂中钻的含量、焙烧温度、载体的种类、反应温度和氧气流速对催化反应效果的影响。在最优条件下,苯乙烯的转化率达到94.5%,相应的环氧化选择74.3%。同时还考察了催化剂的稳定性,催化剂经过5次循环使用,苯乙烯转化率和环氧化选择性基本保持不变。另外,对催化反应机理进行了初步探索,反应是自由基机理。(2)实验合成了两种以蒙脱土为载体的Co-mont(Lx)和Mn-mont(Lx)希夫碱(Lx为不同的希夫碱)金属复合物催化剂,并将这两种催化剂应用于在Mukaiyama条件下的环己烯催化环氧化反应。此催化体系以廉价易得的空气为氧化剂,以醛为牺牲还原剂,反应在温和的条件下(35℃,环境压力)进行。实验考察了催化剂金属负载量、希夫碱配体种类和反应条件(温度、空气流速、溶剂种类、醛和烯烃的摩尔比以及催化剂的用量)对催化效果的影响。在最优催化条件下,环己烯的转化率达到95.1%,相应的环氧化选择性为87.0%。通过对反应机理的初步研究,此反应也为自由基机理。(3)本论文研究了以TS-1和Au/TiO2为双催化剂,在CO/O2/H2O/CH3OH体系下催化丙烯和丁烯的液相环氧化反应。此催化体系首次使用一氧化碳为牺牲还原剂来进行氧气环氧化丙烯的反应。反应在甲醇和水的混合溶剂(甲醇≥80%)中进行时,烯烃的环氧化选择性在90%以上。通过控制实验表明,TS-1、Au/TiO2和一氧化碳是环氧化物形成的必要条件,缺一不可。本论文通过同位素实验对催化反应机理进行了细致的研究,发现环氧化物中的氧全部来源于氧气,而不是来源于水。通过热力学分析,催化过程中氧分子必须以不对称的方式被活化。
李智芳[3]2015年在《负载型金属配合物和金属氧化物催化剂的合成及其在烯烃环氧化中的应用研究》文中进行了进一步梳理烯烃环氧化反应是一类重要的反应，是由于其产物即环氧化物在表面活性剂、药物、食品添加剂和香料等生产中是重要的原料。目前，虽然生产环氧化物的方法有很多种，但是仍存在污染环境和经济效益不高等问题。因此，研究高效和无污染的催化烯烃环氧化体系仍然是一个吸引人而且充满了挑战性的课题。许多Salen和8-羟基喹啉过渡金属配合物作为均相催化剂在烯烃环氧化反应中显示出好的催化活性和选择性，但是，这些催化剂很难被回收再利用，因此将均相催化剂多相化，即将均相催化剂固载到固体载体上不仅可以解决回收、再利用的问题，还可以使活性中心分散地更好、防止聚合物的形成，从而提高催化剂的活性和稳定性。另外，一些金属氧化物已经用于催化烯烃环氧化反应中，但是并未达到理想的催化效果，因此需要制备高效的烯烃环氧化催化剂。基于上述情况，本论文主要制备负载型Salen、8-羟基喹啉过渡金属配合物和金属氧化物催化剂，并将这些催化剂用于催化烯烃环氧化反应中。通过一系列表征手段研究了这些催化剂的组成和结构等。此外，还考察了氧化剂、溶剂、催化剂的用量、温度对活性和选择性的影响，并探讨了活性位的分布和组成结构对催化性能的影响。论文的研究内容和结果如下：一、 VO(IV)和Fe(III)-Salen配合物修饰氨基功能化石墨烯氧化物的制备及催化空气氧化苯乙烯环氧化性能的研究VO(IV)和Fe(III)-Salen配合物通过共价键固载到氨基功能化石墨烯氧化物（NH2-GO）制备VO-Salen-GO和Fe-Salen-GO，并对这些催化剂用于催化空气氧化苯乙烯环氧化反应中的催化性能进行了研究。催化结果表明：这些催化剂都显示好的催化活性。与相应的均相催化剂相比，VO-Salen-GO显示更高的催化活性，这可能是活性中心被相互孤立隔开。此外，在多次重复使用过程中，VO-Salen-GO的催化活性和选择性基本没有明显下降。但是，Fe-Salen-GO对环氧化物的选择性明显下降，这可能是反应过程中催化剂中Fe的配位环境发生改变所致。二、 MoO2(VI)配合物修饰氨基功能化石墨烯氧化物的制备及催化烯烃环氧化性能研究MoO2-Salen通过共价键固载到NH2-GO制备MoO2-Salen-GO，并考察其在叔丁基过氧化氢（TBHP）和H2O2氧化烯烃（苯乙烯、环辛烯和1-辛烯等）环氧化反应中的催化性能。催化结果表明：与H2O2作氧化剂相比，MoO2-Salen-GO在TBHP氧化烯烃（苯乙烯和环辛烯等）环氧化反应中都显示较好的催化性能，这可能是H2O2分解产生分子氧和水所致。此外，还考察了不同溶剂（CHCl3和CH3CN）对烯烃催化性能的影响。在环辛烯环氧化反应中，与相应的均相催化剂相比，MoO2-Salen-GO具有较高的催化活性，可能是活性中心被相互孤立隔开。MoO2-Salen-GO在环辛烯环氧化反应中重复使用多次后催化活性没有明显降低，结合ICP结果说明催化剂很稳定，没有活性中心流失。叁、 Cu(II)、Co(II)、Fe(III)和VO(IV)-Salen配合物修饰磁性碳包裹Fe3O4和还原石墨烯氧化物复合物（RGO/Fe3O4@C）的制备及催化空气氧化苯乙烯环氧化性能研究M-Salen [M=Cu(II)、Co(II)、Fe(III)和VO(IV)]配合物通过共价键固载到核壳结构碳包裹Fe3O4纳米粒子和还原石墨烯氧化物复合物（RGO/Fe3O4@C）、或碳包裹Fe3O4纳米粒子（Fe3O4@C）上制备磁性催化剂RGO/Fe3O4@C-Salen-M和Fe3O4@C-Salen-M [M=Cu(II)、Co(II)、Fe(III)和VO(IV)]，并考察这些催化剂在空气氧化苯乙烯环氧化反应中的催化性能。催化结果表明：RGO/Fe3O4@C-Salen-M的催化活性要比Fe3O4@C-Salen-M的催化活性高，这可能是活性位被更好地相互孤立隔开、磁性Fe3O4纳米粒子分散地更均匀且载体和金属配合物的协同作用所致。此外，RGO/Fe3O4@C-Salen-Co显示了很高的催化活性和选择性。这些磁性催化剂重复使用3次后催化活性和选择性没有明显下降。更重要的是这些磁性催化剂可以通过简单的磁分离进行重复回收、再利用。四、金属模板/金属离子交换法制备离散型双（8-羟基喹啉）-VO(IV)和MoO2(VI)修饰的石墨烯氧化物提高烯烃环氧化的性能通过金属模板/金属离子交换法将双（8-羟基喹啉）-VO(IV)和MoO2(VI)配合物通过共价键固载到石墨烯氧化物上制备印记催化剂，此方法可以有效控制配体的分布即催化剂具有均一的组成和结构。EPR和元素分析结果说明印记催化剂中的配体是双8-羟基喹啉。同时，考察了印记催化剂、相应的均相配合物和随机嫁接法制备的催化剂在烯烃环氧化反应中的催化性能。催化结果表明：与相应的均相配合物和随机嫁接法制备的催化剂相比，印记VO(IV)和MoO2(VI)催化剂显示好的转化率和高的环氧化物产率，这是由于活性位分散地更好及催化剂具有均一的组成和结构。还考察了不同溶剂（CHCl3和CH3CN）和氧化剂（TBHP和H2O2）对催化性能的影响。结果发现CHCl3是Mo催化剂的优良溶剂，而CH3CN是V催化剂的优良溶剂。在环辛烯环氧化反应中，TBHP的氧化性能高于H2O2，这可能是由于H2O2分解生成分子氧和水。此外，在环辛烯环氧化反应中催化剂重复使用后发现：所有印记催化剂的催化活性和选择性没有明显变化，但是随机嫁接法制备的VO(IV)催化剂催化活性和选择性明显降低。结合重复使用实验和中断测试结果表明制备的印记催化剂是真正的多相催化剂。五、磁性核壳结构氮掺杂还原石墨烯氧化物和碳包裹Fe3O4复合物（RGO/Fe3O4@C-N）固载Co3O4的制备及烯烃环氧化性能研究磁性核壳结构纳米催化剂RGO/Fe3O4@C-N-Co3O4的制备是通过一种简单、绿色和有效的化学方法将Co3O4纳米粒子固载到RGO/Fe3O4@C-N上，并考察这些催化剂在空气氧化苯乙烯和环辛烯环氧化反应中的催化性能。在RGO/Fe3O4@C-N-Co3O4中氮的引入可以增强Co3O4纳米粒子和载体的相互作用、可以减小Co3O4纳米粒子的尺寸且有更多的活性位产生。与Co3O4和RGO/Fe3O4@C-Co3O4相比，RGO/Fe3O4@C-N-Co3O4在空气氧化苯乙烯环氧化反应中显示较高的催化活性（苯乙烯的转化率是93.2%，苯基环氧乙烷的选择性是88.4%），这可能是由于活性中心增加、Co3O4纳米粒子分散地更好且Co3O4纳米粒子和载体有很好的协同作用。通过改变催化剂的用量和反应温度来优化反应条件。此外，RGO/Fe3O4@C-N-Co3O4在环辛烯环氧化反应中的催化性能优于苯乙烯环氧化反应中的催化性能，是由于电子密度影响。在空气氧化苯乙烯环氧化反应中，由于RGO/Fe3O4@C-N-Co3O4具有超顺磁性，可以通过简单的磁分离很容易地将催化剂回收、再利用且重复多次使用后催化活性和选择性没有明显下降。通过重复实验和中断测试并结合ICP测试结果证明催化剂是稳定的多相催化剂。
李震忠[4]2018年在《轴向配体对Rh_2(esp)_2的影响和多相催化剂的构建及应用于合成N-H杂环丙烷化合物的研究》文中指出双核铑金属化合物是一类独特的同核双金属化合物,这类化合物金属核之间存在金属-金属键,在催化有机反应时,往往呈现出与单核铑金属化合物不同的反应方式。通过改变轴向配体可以对双核铑金属化合物进行细微的调节,这种微调作用可在一些反应中提高金属化合物的反应活性,尤其是可以实现不同的反应选择性。双核铑金属化合物也是一种贵金属化合物,在大规模的均相反应中会造成贵金属的流失以及环境污染等问题。根据绿色化学倡导的环保节能减排的理念,通过均相催化剂固载化,既可以克服均相催化剂难于从反应体系中分离、不能重复利用的缺点,又减少了能源和物质资源的消耗,降低催化剂及其所生产化学品的成本,以及减少了重金属和其他有毒有害物质可能造成的环境问题。本文将围绕这个两个主题展开,工作分为两部分内容:第一部分为轴向配体对Rh_2(esp)_2的影响及其应用于催化烯烃合成N-H杂环丙烷化合物的研究;第二部分是通过一步法固载Rh_2(esp)_2合成Rh_2(esp)_2@ZIF-8非均相催化剂及其应用于催化烯烃合成N-H杂环丙烷化合物的研究。1.为了解决Rh_2(esp)_2催化合成某些N-H杂环丙烷化合物选择性低的问题,我们使用轴向配体咪唑、2-甲基咪唑和2,4-二甲基咪唑等含氮的配体与Rh_2(esp)_2轴向配位,通过轴向配位,可以改变铑周围的电子排布,进而影响Rh_2(esp)_2催化合成N-H杂环丙烷化合物的选择性。我们通过轴向配体和Rh_2(esp)_2的单晶确定了配位后的结构式。在活性测试中,我们选择了叁种不同类型的烯烃,轴向配位后的催化剂的催化活性和选择性均高于Rh_2(esp)_2催化剂。2.为了解决贵金属流失以及避免污染环境,我们通过一锅法负载Rh_2(esp)_2在ZIF-8上制备了Rh_2(esp)_2@ZIF-8催化剂,首次实现了对Rh_2(esp)_2的成功固载,我们通过TEM,XRD,XPS等对催化剂进行了一系列的表征。在这一部分中轴向配体起到了至关重要的作用,它不仅可以对Rh_2(esp)_2进行轴向修饰影响了催化剂的选择性,而且参与合成ZIF-8用于负载催化剂。该催化剂在合成N-H杂环丙烷化合物的反应中表现出良好的活性,这个非均相催化剂可以循环四次以上并且依然保持高活性和选择性。
孙, 伟, 夏春谷, 王爱勤[5]2002年在《壳聚糖希夫碱铜多相催化剂催化苯乙烯环丙烷化反应研究》文中研究表明壳聚糖希夫碱铜催化剂催化苯乙烯环丙烷化反应,得到了非常好的化学收率,同时还得到了17.1％ee和33.3:66.7的顺反比.此外,催化剂重复使用数次仍保持很高的活性.
王红旺, 孙伟, 夏春谷, 徐利文, 李福伟[6]2003年在《壳聚糖希夫碱铜多相催化剂的制备及其催化苯乙烯环丙烷反应的研究》文中进行了进一步梳理采用均相和多相两种方法合成了壳聚糖希夫碱-Cu( )配合物,用于催化苯乙烯的不对称环丙烷反应,考察了不同制备方法和不同铜含量对催化剂催化性能的影响以及催化剂的重复使用情况.当催化剂的铜含量为4.4%时,得到20.7%的ee值.
易飞燕[7]2017年在《磁性纳米粒子或MCM-41负载膦金（Ⅰ）配合物的合成及其催化性能研究》文中研究表明本学位论文研究了磁性纳米粒子或MCM-41负载膦金(Ⅰ)配合物催化剂的合成及其催化性能,主要分为以下四个部分:1.通过硅胶涂覆的四氧化叁铁纳米粒子Fe_3O_4@SiO_2与2-(二苯膦基)乙基叁乙氧基硅烷在甲苯中缩合固载得到二苯膦功能化的Fe_3O_4@SiO_2(Fe_3O_4@SiO_2-P),后者与AuCl在甲醇中回流24小时,产物再用AgOTf在二氯甲烷中室温处理2小时合成了磁性纳米粒子负载的膦金(Ⅰ)配合物(Fe_3O_4@SiO_2-P-AuOTf)。用TEM、XRD和EDS等对其结构进行了表征,研究了在Fe_3O_4@SiO_2-P-AuOTf的存在下,炔基环丙烷与磺酰胺进行扩环反应生成(E)-2-亚烷基环丁胺。结果表明,该新型负载金催化剂表现出很高的催化活性,且能循环使用10次其活性基本保持不变。2.研究了在负载金催化剂Fe_3O_4@SiO_2-P-AuOTf存在下,醛、端炔与原甲酸酯在1,2-二氯乙烷中进行叁组分串联反应生成相应的炔丙基醚。结果表明,该负载型金催化剂表现出与类似的均相金催化剂相当的催化活性,以良好产率得到各种炔丙基醚化合物,且能循环使用6次其催化活性几乎保持不变。3.将叁乙氧硅基功能化的叁苯基膦配体与介孔材料MCM-41在甲苯中缩合固载、接着用Me3SiCl硅化制得了叁苯基膦功能化的MCM-41(MCM-41-PPh3),后者与Me2SAuCl在二氯甲烷中反应合成了MCM-41负载膦金(Ⅰ)配合物催化剂(MCM-41-PPh3-AuCl)。用XRD和EDS等对其结构进行了表征,研究了该新型负载金配合物在芳炔的Csp~2-Csp键直接功能化生成酰胺反应中的催化性能。结果表明,在MCM-41-PPh3-AuCl和Ag2CO3催化下,芳炔与迭氮叁甲基硅烷的氮化反应在叁氟乙酸存在下于60℃能顺利进行,以良好至优异产率生成各种酰胺化合物。该负载型金催化剂能循环使用6次仍保持高催化活性,为从芳炔制备酰胺提供了一条方便、实用的绿色新途径。4.研究了在MCM-41-PPh3-AuCl和AgSbF6存在下,丙炔醛与2-氨基吡啶的稠环化生成咪唑并[1,2-a]吡啶衍生物的反应。结果表明,该负载型金催化剂表现出较高的催化活性,且能循环使用多次其活性基本不变,为咪唑并[1,2-a]吡啶衍生物的合成提供了一条实用的绿色新途径。
陈巍[8]2015年在《生物质基催化剂的制备及其催化性能研究》文中进行了进一步梳理合成化学与人类的生存发展密切相关,合成化学的中心任务是开发高效的碳-碳键、碳-杂键生成方法和官能团转化策略。其中,以过渡金属催化剂的有机反应尤为重要,一直是该领域的研究热点,已经广泛应用于化工、医药等产业。但是,传统的均相催化以及依其建立起来的合成化学工业生成成本高,同时催化剂(尤其是过渡金属离子和膦配体)的排放对生态环境造成严重污染和破坏,在治理过程中需要花费巨大的费用。多相催化剂不仅能解决均相催化剂较难分离、回收以及循环使用等问题,而且可以实现工业化连续生产,已成为当今绿色化学领域的研究热点。生物质基材料是一类具有发展潜力的功能性材料,它可以替代传统材料,减少对化石资源的依赖和环境污染等问题。同时,生物质材料因具有高的比表面积和丰富的官能团,能够螯合金属离子和纳米粒子,能在绝大多数有机溶剂中稳定存在。此外,生物质还具有种类繁多、可生物降解及良好的生物相容性等优点,是制备多相催化剂的理想载体。因此,设计和构建以生物质为载体的催化剂体系具有十分重要的意义。在此研究背景下,本论文设计合成了几种生物质基催化剂,并研究了这些催化剂在有机合成的应用,具体内容如下:(1)通过原位还原-沉积方法将金属钯纳米粒子沉积于木聚糖类半纤维素分子骨架表面,成功制备了木聚糖类半纤维素负载纳米钯催化剂,并对催化剂的形貌、组成、催化性能以及稳定性进行了系统研究。研究结果表明,在较温和的条件下,该催化剂能高效地催化卤代芳烃(碘代、溴代芳烃)分别于有机硼酸、烯烃、炔烃之间的Suzuki、Heck、Sonogashira交叉偶联反应,产率达82~99%。催化剂通过过滤、洗涤、干燥等简单的操作步骤,实现催化剂的循环使用,在重复使用6次后催化效果没有明显的降低。(2)以从黄竹生物质原料中提取的木聚糖类半纤维素为载体,通过叁联吡啶配体化学改性后与钯盐配位,制备了新型木聚糖类半纤维素负载钯-叁联吡啶络合物催化剂,并应用于催化Suzuki偶联反应。研究结果表明,在室温条件下以醇类作溶剂,该催化剂能够有效催化卤代芳烃与有机硼酸类化合物的Suzuki偶联反应,产率达78~98%。催化剂具有良好的循环使用性能,经过简单过滤、洗涤和干燥等操作步骤,实现了催化剂的循环使用,在循环使用6次后催化活性没有明显下降,表现出良好的稳定性和催化活性。(3)以农林废弃物蔗渣中具有的丰富的羟基等活性基团作为氢键供体与碘化钾复合,制备了蔗渣/碘化钾二元催化剂体系(KI/SCB),并成功用于催化无溶剂条件下的二氧化碳与氧(氮)杂环丙烷类化合物环加成反应。考察了蔗渣与碱金属盐协同催化关系,以及多种反应因素(温度、时间、压力)对环加成反应催化活性的影响。在此研究基础上,对反应底物的广谱性进行了拓展,成功制备了一系列环状碳酸酯类以及恶唑烷酮类化合物。催化剂在循环使用5次后催化活性没有明显下降,表现出极高的催化活性和稳定性。该催化体系在化学固定二氧化碳制备碳酸丙烯酯工业中具有潜在的实际应用前景。(4)以木质素磺酸盐作为原料,通过简单离子交换过程制备了木质素磺酸(LSA)催化剂。研究结果表明,在无溶剂条件下,LSA可催化醛、β-萘酚、1,3-环己二酮类化合物之间的叁组分缩合反应制备相应的苯并呫吨类化合物。在90℃条件下,反应时间为2 h,LSA用量为20 mg的条件下,产率达82~93%。该催化剂对含有多种取代基的底物均具有良好的广谱性。催化剂连续使用4次后,产率仍可达82%,具有良好的循环使用性能。同时本研究发现该制备的催化剂LSA对多种多组分反应具有良好的普适性。在催化醛、β-萘酚、酰胺类化合物叁组分缩合反应制备酰胺烷基萘酚类化合物、Hantzsch反应以及Strecker反应表现出良好的催化活性和稳定性。(5)以农林废弃物蔗渣为原料经不完全炭化、磺化等步骤制备了基于蔗渣生物质固体酸催化剂,并应用于催化硝基苯乙烯类化合物与迭氮化钠之间的1,3-偶极环加成反应。在N,N-二甲基甲酰胺作溶剂60℃条件下,该催化剂能有效催化硝基苯乙烯类化合物与迭氮化钠的1,3-偶极环加成反应,产率达65~95%。研究发现,在该催化体系中,供电子基取代基反应活性高于吸电子基,吸电子效应越强催化活性越低;对位取代基的反应活性最高,间位活性次之,邻位活性最低。该催化剂在连续使用5次后,其产率仍达84%,表现出良好的稳定性和催化活性。
李凯歌[9]2014年在《负载型杂多化合物和多组分金属氧化物催化剂的制备及选择氧化性能研究》文中进行了进一步梳理有机化合物的选择氧化反应是一类非常重要的反应过程，广泛应用于石油化工、精细化工、医药化工生产等领域。在反应过程中加入合适的催化剂能显着地提高反应速率和目的产物的选择性，并且往往还能降低反应的温度、缩短反应时间、减少能耗，从而显着提高生产效率。杂多化合物和多组分金属氧化物是两类重要的选择氧化催化剂，对多种催化氧化反应均表现出独特的催化性能。近期，针对一些应用前景广阔的选择氧化反应，设计制备性能更加优异（高活性、高选择性和高稳定性）的多相催化剂已成为催化研究领域中的热点问题。早期文献中的研究结果表明：对于液相选择氧化反应（包括烯烃的氧化、噻吩类含硫化合物的氧化），杂多化合物(POM)催化剂具有反应活性高、选择性好等优点，然而这类催化剂普遍以均相的形式参与反应，不利于催化剂的回收和循环使用，因此，设计制备高效、稳定的多相POMs催化剂体系是一个非常有意义的课题；另外，一些多组分复合金属氧化物催化剂对气相氨氧化一步制备己二腈的反应具有良好的催化活性，然而该反应还存在己二腈的收率较低等问题，需要研制更为高效的催化剂，并探讨催化剂的活性中心性质等基础问题。基于上述情况，本论文主要开展了负载型杂多化合物及多组分金属氧化物催化材料的制备和表征工作，并将其应用于烯烃或含硫有机物的选择氧化及环己醇一步氨氧化制备己二腈等反应中。系统研究了催化剂的组成、结构和表面物理化学性质，并与反应性能进行了关联，探讨了催化剂的活性中心性质和催化作用机制等问题。论文主要的研究内容和结果概述如下：一、溶胶凝胶方法制备氧化锆负载磷钨杂多化合物催化剂及环己烯氧化反应性能研究采用溶胶凝胶法，制备了含有磷钨酸或Ti取代磷钨酸的介孔ZrO2-POMs复合材料，结合各种表征研究了复合材料的形貌、结构、组成等物理化学性质。结果表明：ZrO2-POMs材料具有微孔和介孔结构特征，缺乏长程有序性；POM簇能够高分散在复合材料中，形成均匀的复合体；此外，POM单元的基本结构特征在制备过程中可以很好的保持，并且与ZrO2载体间产生较强的相互作用。这类ZrO2-POMs复合材料在以双氧水为氧化剂的环己烯选择氧化反应中表现出较高的催化活性和烯丙位氧化产物选择性。中断实验表明，催化剂的主要活性中心在反应过程中没有明显的流失，并且催化剂经过四次循环使用后活性及选择性基本保持不变。结合表征结果可以认为：ZrO2-POMs催化剂优异的稳定性和可循环性应该主要归因于POM单元和ZrO2载体之间存在较强的相互作用（稳定的链接）。对于含Ti的ZrO2-POMs催化剂，Ti物种的存在对催化剂的活性和选择性没有产生显着影响，这一结果与相应的TBA盐均相催化剂有显着地不同。结合表征结果和相关文献，我们认为在ZrO2-POMs催化剂制备过程中（例如焙烧），ZrO2载体和Ti物种之间会产生一种较强的相互作用，如形成Ti-O-Zr链接。这种较强的相互作用会改变Ti物种的配位环境，显着抑制Ti物种活化双氧水的作用（产生过氧化中间体），从而导致叁种ZrO2-POMs催化剂在环己烯的H2O2氧化反应中表现出相似的催化活性和产物选择性。上述结果进一步表明在POM单元和ZrO2骨架之间存在较强的相互作用对构建活泼稳定的ZrO2负载POMs多相催化剂起到至关重要的作用。二、氧化锆负载过渡金属取代的磷钨杂多化合物催化剂的制备及选择氧化性能研究采用溶胶凝胶方法，制备了ZrO2负载的过渡金属取代杂多化合物复合材料催化剂（ZrO2-PW11M，M=Mn, Fe, Co, Ni, Cu）以及ZrO2负载的磷钨酸钴盐催化剂（ZrO2-CoPW12）。结果表明：过渡金属取代的POMs能够被成功负载到介孔ZrO2载体上，且在制备过程中POM的基本结构特征没有发生明显变化；催化剂制备的条件和参数对介孔结构的形成有很大影响。通过以双氧水为氧化剂的烯烃选择氧化反应和噻吩类含硫化合物的氧化脱硫反应，考察了催化剂的催化性能。结果表明：所制备的催化剂均对烯烃（环己烯和环辛烯）的氧化反应表现出良好的催化活性和较高的产物选择性，并且在较低反应温度条件下对噻吩类含硫化合物（苯并噻吩BT和二苯并噻吩DBT)表现出较高的氧化活性。过渡金属的种类及取代的位置的不同都会显着影响催化剂的性能，其中ZrO2-PW11Co催化剂表现出相对较高的催化活性。此外，所制备的催化剂还具有很高的稳定性和循环性，表明杂多化合物和载体之间存在较强的相互作用（稳定连接）。值得注意的是，上述几种氧化锆负载过渡金属取代的杂多化合物催化剂与钛取代的催化剂相比表现出不同的选择性，这可能是由于这两类催化剂在活化双氧水时会产生不同类型的过氧中间体所致，即Ti取代杂多化合物易于形成-TiOOH或-TiOO-过氧中间体，而PW11M则在双氧水作用下降解生成(PO4[WO(O2)2]4)3过氧中间体。叁、SiO2负载的PVSbO催化剂用于环己醇氨氧化反应性能研究采用浸渍法制备了SiO2负载的VSbO和PVSbO催化剂，并结合多种表征手段研究了催化剂的物理化学性质。研究结果表明：催化剂表面存在(VO)2P2O7，VSbO4以及SbOPO4等物种，并且随着金属氧化物负载量的升高，这些物种的颗粒逐渐增大并聚集形成大的晶粒；催化剂表面还存在较多的酸性位，特别是L酸，且随着金属氧化物负载量的升高，酸中心的量呈先增加后逐步降低的趋势；另外，对于含P的催化剂体系，P元素易于在催化剂表面富集。将所制备的催化剂用于环己醇氨氧化合成己二腈的反应中，结果表明：随着金属氧化物负载量的增加，环己醇的转化率逐步升高，己二腈的选择性先升高后降低，当负载量为30%时，己二腈选择性达到最大值。催化剂表面形成的VSbO4，(VO)2P2O7物种是反应的主要活性中心，过高的负载量会引起活性中心聚集形成大的晶粒，不利于催化剂的活性中心和酸性位的暴露，继而导致催化剂对己二腈的选择性降低。与VSbO/SiO2催化剂相比，相对应的PVSbO/SiO2催化剂表现出更加优异的催化性能。结合表征结果，我们推测P元素的作用主要表现在以下两个方面：一方面，P的存在（在表面富集）可以稳定氨氧化反应过程中产生的VⅣ物种，即抑制VⅣ的深度氧化，使反应过程中催化剂表面VⅣ和VⅤ保持动态平衡以维持氨氧化反应的顺利进行，继而帮助提高催化剂的活性、选择性和稳定性；另一方面，引入P元素后，催化剂表面能够形成更多的酸中心，这些酸中心的存在对氨的活化有促进作用，继而提高催化剂的性能。
王韬[10]2010年在《酸性沸石分子筛H-Y催化活化异丁烷反应研究》文中提出对于多相催化反应机理的深入了解,不仅在基础理论的层面上具有重要的研究意义,而且在工业生产的具体实践中,能够有效地指导已有工业反应过程的优化并对开发新的生产途径提供重要帮助。沸石分子筛是一种硅铝酸盐结晶材料,在石油化工生产中作为重要的催化剂使用。本论文研究了异丁烷在酸性沸石分子筛H-Y上的活化转化过程,以期对于固体酸催化理论的建立和完善提供基础。论文的第一章简要介绍了分子筛的结构与性质、气相色谱-质谱联用技术(GC-MS)以及异丁烷在现代石油化工中的应用,并着重综述了分子筛催化活化异丁烷的反应研究进展。论文的第二章完成了酸性沸石分子筛H-Y的合成、表征以及异丁烷在H-Y分子筛上的反应机理研究：根据文献方法合成了H-Y分子筛并对其进行了结构表征；应用气相色谱-质谱联用技术检测了在不同反应条件下(反应温度、加热时间、吸附量),异丁烷在酸性沸石分子筛H-Y上的活化产物；通过对反应产物的种类、结构、含量等情况的分析,推测了该固体酸催化过程的反应机理。
参考文献：
[1]. 多相催化烯烃环丙烷化反应[D]. 刘翔. 中国科学院大连化学物理研究所. 2001
[2]. 分子氧环氧化烯烃多相催化剂的研究[D]. 蒋见. 兰州大学. 2010
[3]. 负载型金属配合物和金属氧化物催化剂的合成及其在烯烃环氧化中的应用研究[D]. 李智芳. 吉林大学. 2015
[4]. 轴向配体对Rh_2(esp)_2的影响和多相催化剂的构建及应用于合成N-H杂环丙烷化合物的研究[D]. 李震忠. 上海师范大学. 2018
[5]. 壳聚糖希夫碱铜多相催化剂催化苯乙烯环丙烷化反应研究[J]. 孙, 伟, 夏春谷, 王爱勤. 化学学报. 2002
[6]. 壳聚糖希夫碱铜多相催化剂的制备及其催化苯乙烯环丙烷反应的研究[J]. 王红旺, 孙伟, 夏春谷, 徐利文, 李福伟. 分子催化. 2003
[7]. 磁性纳米粒子或MCM-41负载膦金（Ⅰ）配合物的合成及其催化性能研究[D]. 易飞燕. 江西师范大学. 2017
[8]. 生物质基催化剂的制备及其催化性能研究[D]. 陈巍. 华南理工大学. 2015
[9]. 负载型杂多化合物和多组分金属氧化物催化剂的制备及选择氧化性能研究[D]. 李凯歌. 吉林大学. 2014
[10]. 酸性沸石分子筛H-Y催化活化异丁烷反应研究[D]. 王韬. 兰州大学. 2010